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摘要：通過基于嗅閾值的異味分析方法，結合氣味主觀評價、胺管采集分析和材料成分分析，逆向溯源了密封條的異味來源。結果表明：密封條A的主要異味物質為嗎啉、壬醛、丁醛；密封條B的主要異味物質為壬醛、嗎啉、環己胺；密封條C的主要異味物質為丁醛、嗎啉和乙醛；其中胺類的惡臭型化合物可能來源于硫化促進劑的分解產物及發泡的產物，醛類等可能來源于EPDM生膠。

關鍵詞:密封條;異味;吸附管;逆向溯源

0引言

橡塑密封是橡膠塑料類密封件的統稱［1］，其中密封條作為軌道車輛的重要零部件，常被安裝在軌道車輛的鋁合金型材門框或玻璃窗框上［2］，起到防水、防塵、隔音降噪、隔絕空氣的密封作用［3］。隨著橡塑密封行業的不斷變革，密封條的原材料種類也變得多元化。產品除了要滿足強度、應力松弛、永久變形、蠕變、阻燃和壽命等指標［4］之外，其環保性能也日益引起人們的重視。由于密封條生產過程中使用了較多的化工材料，如生膠、補強填充體系、增塑體系、硫化體系及發泡體系等［5］，其散發的揮發性有機物和氣味對車內空氣質量的影響不可忽視。WHO于2002年提出了人類健康的三大殺手之一就是室內空氣污染，每年有數千萬人死于和室內空氣污染相關的疾病［6］。軌道車輛由于密閉性好、內部空間狹小，揮發性有機物更易聚集［7］，污染程度高于室內建筑［8－9］。本研究以軌道車輛常用的密封條為研究對象，參照基于氣味活度值的溯源研究方法［10］，同時結合氣味主觀評價、材料成分分析，逆向分析異味的來源。在測試方法上，首次引入了酸性胺管，有針對性地捕集胺類揮發性化合物，可更準確地評價其對異味的貢獻程度。

1試驗部分

1．1儀器和耗材主要包括熱脫附氣相色譜質譜聯用儀（TDS－GCMS，德國Gerstel；7890B－5977B，美國安捷倫）；高效液相色譜儀（HPLC，Agilent1260，美國安捷倫）；高效液相色譜串聯質譜儀（HPLC－MSMS，Agi⁃lent1260－6470，美國安捷倫）；恒流空氣采樣泵（GilAir－5RP，美國GilAir）；真空泵（GM－0．33II，天津津騰）；充氣裝置（APSamplerVL050，寧波環測）；PVF采樣袋（10L和200L，大連德霖）。

1．2材料和試劑

選取軌道車輛常用的3種門窗密封條，編號分別為密封條A、密封條B、密封條C。試劑主要有高純氮氣（純度為99．99％，東莞空氣化工）；5種苯系物（1000mg／L甲醇溶液，Supelco）；14種胺類化合物（純度＞99．5％，ChemService）；乙腈（HPLC級別，默克）；甲醇（HPLC級別，默克）。1．3測試流程（1）將樣品置于溫度25℃、濕度50％條件下平衡24h。（2）將樣品放入200L或500L的PVF袋中密封，用高純氮氣清洗袋子3次后，充入100L或250L高純氮氣。（3）將裝有樣品的袋子放置于25℃條件下，16h后用Tenax－TA管采集苯系物和總揮發性有機物（TVOC），用DNPH管采集醛酮類物質，用酸性胺管采集胺類物質。Tenax－TA管的采集流速為100mL／min，采集氣體3L；DNPH管的采集流速為800mL／min，采集氣體12L；酸性胺管的采集流速為1000mL／min，采集氣體30L。（4）采集好的Tenax－TA管采用TDS－GCMS分析苯系物和其他VOC；采集好的DNPH管用乙腈進行洗脫后，溶液用HPLC分析醛酮類物質；采集好的酸性胺管用酸性甲醇水溶液洗脫后用HPLC－MSMS分析。（5）采樣完成后，由5位嗅辨員對袋內剩余氣體進行主觀氣味評價，評級規則參考《汽車內飾件材料的氣味性質》（VDA270）。（6）5種苯系物、特定醛酮類物質、特定胺類物質采用標液進行準確定量分析；其余揮發性有機化合物用得到的總離子流質譜圖與NIST17標準譜圖進行檢索匹配，結合色譜保留時間對VOC進行定性分析。采用外標法，以甲苯為基準物質，對VOC進行半定量分析。

2結果與討論

2．1異味物質分析結果

密封條A全譜分析共檢出57種化合物，TVOC含量為1．39mg／m3；密封條B全譜分析共檢出8種化合物，TVOC含量為0．08mg／m3；密封條C全譜分析共檢出10種化合物，TVOC含量為0．18mg／m3。作者以往研究表明，VOC含量和氣味貢獻程度可以通過嗅閾值建立關聯［10］，其數學表達式為化合物濃度與其閾值的比值，該無量綱的比值結果被稱為氣味活度值（OAV），能確切地評價單一化合物對整體氣味的貢獻作用，且OAV越大，表明該化合物個體貢獻越大。結合全譜分析及上述方法，3種密封條的異味物質貢獻確認如表1所示。密封條A的異味物質以壬醛、嗎啉、丁醛為主，氣味貢獻前10位的化合物氣味主要表現為以油脂味、石油味等為主的中性氣味、以胺臭為主的惡臭氣味和以水果香為主的愉悅氣味；密封條B的異味物質以壬醛為主，氣味特征以油脂味、泥土氣味等中性氣味為主，無愉悅性氣味化合物；密封條C的異味物質以丁醛、乙醛為主，氣味特征以刺激性、窒息性、胺臭等惡臭氣味為主，無愉悅性氣味化合物。由于氣味間的相互作用復雜，基于OAV的異味物質分析僅針對單一化合物，并不適合對多組分的混合物質進行氣味強度的等效評價。

2．2VDA270主觀氣味評價

混合氣體的主觀氣味評價，參照常用的VDA270評價方法，由5位嗅辨員依次對袋內氣體進行評級。為更好地區分產品間的氣味差異，采用半級報數和均值報數兩種方式，具體結果如表2所示。密封條A和密封條C的氣味等級較高，此外對比兩者的TVOC含量，再一次證明了VOC含量與氣味強度的非正比例關系［10－11］。在氣味特征方面，整體氣味主要以臭味、橡膠味、溶劑味為主。結合異味物質分析結果可以看出，胺類物質散發的惡臭氣味在混合氣體中是相對容易辨識出的，當這些物質存在的時候很容易掩蓋愉悅性物質的特征性氣味；橡膠味和溶劑味的產生則可能是源于多種氣味復合的結果。在密封條C的氣味描述中，嗆的氣味被識別出，這可能是由丁醛和乙醛的窒息性和刺激性氣味引起的。

2．3異味物質分析結果修正

值得注意的情況是，在密封條B的主觀氣味評價中有臭味被識別出，然而在異味分析過程中，現有的檢測方法并沒有檢測到具有臭味特征的化合物。一般含有硫或氮元素的化合物會帶有惡臭的氣味，推測此密封條中的物質可能來自于含氮元素的胺類化合物。因此在氣體采集過程中，增加了酸性胺管，有針對性地對胺類化合物進行吸附和定量分析，從而對初次異味分析的結果進行修正，修正后的結果如表3所示。密封條A中，嗎啉的OAV由1．93變為4．37，新增了二丁胺典型胺臭味的化合物；密封條B中，新增了嗎啉和環己胺兩類具有惡臭氣味的化合物；密封條C中，嗎啉的OAV由0．23變為2．1，新增了環己胺這一具有惡臭氣味的化合物。很明顯，酸性胺管的使用能更真實地反映這一類惡臭化合物在混合氣味中的貢獻程度，同時也很好地解釋了主觀氣味評價中的整體氣味描述。采集氣體時使用的吸附管填料的差異是引起這種偏差的主要原因。目前袋式法常使用的吸附管有兩種，一種是含有DN⁃PH硅膠填料的反應型吸附管，有針對性地采集醛酮等含有羰基的化合物；另一種是含有TENAX－TA樹脂的可逆吸附管，采集全部揮發性有機化合物，其化學名為聚2，6－二苯基對苯醚，是一種高分子線性聚合物，通過產生類似化學鍵合作用達到吸附的效果［12］，因其結構本身含有富電子的大p鍵體系，與具有芳香性的化合物容易形成p—p相互作用而優先吸附。而小分子的揮發性胺類化合物由于分子本身不含有p鍵，同時易于對外給出電子，因此TENAX－TA對這一類化合物的吸附力較弱，在檢測過程中容易出現數據偏低或漏檢的情況。

2．4成分分析溯源

進一步確認上述主要異味物質的來源，對3種產品通過FTIR、GC－MS、TGA和SEM／EDS等測試方法確認含量在0．1％以上的材料成分，相關分析譜圖如圖1～圖4所示，分析結果如表4所示，3種密封條均屬于三元異丙橡膠密封條，組成成分接近。結合異味物質分析結果，推測環己胺和二正丁胺可能來源于發泡劑的發泡產物［13］，由于在發泡過程中發生了分解，所以成分分析中未檢出發泡劑；嗎啉可能來源于硫化促進劑；烷烴和苯系物、萘等可能來源于成分中的石蠟油［13］；醛酮等小分子的化合物可能來源于EPDM生膠。這是因為EPDM生膠合成后密封轉運，小分子有機物無法及時散發而進入到混煉膠中［5］。

3結論

本研究通過基于氣味活度值的溯源方法，分析了3種密封條的主要異味物質，同時結合針對性的胺類物質的采集和測試，對異味物質的貢獻程度進行了修正，避免了常規袋式法可能引起的數據偏低或漏檢的現象。按異味貢獻程度大小排序，密封條A的主要異味物質為嗎啉、壬醛、丁醛；密封條B的主要異味物質為壬醛、嗎啉、環己胺；密封條C的主要異味物質為丁醛、嗎啉和乙醛。該修正后的結果與主觀氣味評價結果匹配良好。最后通過材料成分分析，逆向溯源了可能來源的材料。胺類的惡臭型化合物可能來源于硫化促進劑的分解產物及發泡的產物；醛類等可能來源于EPDM生膠。

作者:李人哲 鐘源 關玲玲 單位:中車株洲電力機車有限公司大功率交流傳動電力機車系統集成國家重點實驗室 華測檢測認證集團股份有限公司