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關鍵詞:固相微萃取;分配系數
1固相微萃取
固相微萃取(Solid-phasemicroextraction,SPME)是一項新型的無溶劑化樣品前處理技術。固相微萃取以特定的固體(一般為纖維狀萃取材料)作為固相提取器將其浸入樣品溶液或頂空提取,然后直接進行GC、HPLC等分析。SPME由Pawliszyn在1989年首次報道,近10年來固相微萃取技術已成功應用于氣體,液體及固體樣品的前處理。
1.1固相微萃取技術及原理
固相微萃取法是以固相萃取為基礎發展起來的方法,固相微萃取利用了固相萃取吸附的幾何效應,其裝置結構的超微化決定了它能避開經典固相萃取的許多弱點。固相微萃取技術多在一根纖細的熔融石英纖維表面涂布一層聚合物并將其作為萃取介質(萃取頭),再將萃取頭直接浸入樣品溶液(直接浸沒-固相微萃取方法,簡稱DI-SPME)或采用頂空-固相微萃取方法(HS-SPME)采樣。由于聚合物涂層的種類很多,因而可對樣品組分進行選擇性富集和采集。固相微萃取的原理是一個基于待測物質在樣品及萃取涂層中分配平衡的萃取過程。
固相微萃取利用表面未涂漬或涂漬吸附劑的熔融石英纖維或其它纖維材料作為固定相,當涂漬纖維暴露于樣品時,根據“相似相溶”原理,水中或溶液中的有機物以及揮發性物質,從試樣基質中擴散吸附在萃取纖維上逐漸濃縮富集。萃取時,被測物的分布受其在樣品基質和萃取介質中的分配平衡所控制,被萃取量(n)與其他因素的關系可以用下式描述:
n=kVfC0Vs/(kVf+Vs)
式中:k為被測物在基質和涂層間的分配系數,Vf和Vs分別為涂層和樣品的體積,C0為被測物在樣品中的濃度。如果樣品體積很大時(Vs>>kVf)上式可以簡化成:
n=kVfC0
萃取的被測物量與樣品的體積無關,而與其濃度呈線性關系,因而從分析結果中得到的萃取纖維表面的吸附量,就能算出被萃取物在樣品中的含量,可方便地進行定量分析。
1.2固相微萃取操作條件的選擇
萃取頭的構成應由萃取組分的分配系數、極性、沸點等參數來確定,在同一個樣品中,因萃取頭的不同可使其中一個組分得到最佳萃取而使其他組分受到抑制。平衡時間往往由眾多因素所決定,如分配系數、物質擴散速度、樣品基質等。此外,溫度、離子濃度、樣品的攪拌效率和pH值等因素都可影響萃取效率。
1.3影響固相微萃取萃取率的因素
1.3.1萃取頭的種類及膜厚
固相微萃取的核心部分-萃取頭材料特性或涂層的種類和厚度對靈敏度的影響最為關鍵,因此,對其選擇要十分慎重。
目前,世界上已有七種商品萃取頭問世,固定相可分為非鍵合型、鍵合型、部分交聯型以及交聯型四種。非鍵合型固定相對于某些水溶性有機溶劑是穩定的,但是當使用非極性有機溶劑時會引起輕度溶脹現象。對于鍵合型固定相,除了某些非極性溶劑以外,對所有的有機溶劑均很穩定。部分交聯型固定相在大多數水溶性有機溶劑和某些非極性有機溶劑中很穩定。高度交聯固定相類似于部分交聯固定相,只不過在同一交聯中心產生了多個交聯鍵。
最常用的也是最早使用的高分子涂層材料為聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PA)。其中,100μm的PDMS適用于分析低沸點、低極性物質,7μm的PDMS適用于分析中沸點及高沸點物質,PA適用于分析強極性物質。以后,又陸續出現了聚酰亞胺、聚乙二醇等涂層材料。混合固定相應用也較廣泛,如聚乙二醇——膜板樹脂,聚乙二醇——二乙烯基苯,聚二甲基硅氧烷——模板樹脂以及環糊精等。為了開發聚合物的導電性質,一些科學家還嘗試用聚砒咯涂層來萃取極性甚至離子型待測物。此外,還開發了纖維雙液相涂層,它可以克服單一液相涂層萃取有機化合物范圍狹窄的缺點,萃取范圍更廣,是目前研究和發展的趨勢和方向。萃取頭涂層越厚,對待測物吸附量越大,可降低最低檢出限。但涂層越厚,所需平衡萃取時間越長,使分析速度減慢。因此,應綜合考慮各種情況。
1.3.2萃取時間
萃取時間即萃取達到平衡所需的時間由待分析物的分配系數、物質的擴散速率、樣品基質、樣品體積、萃取頭膜厚等因素決定。一般萃取過程均在剛開始時吸附量迅速增加,出現一轉折點后上升就很緩慢。因此,可根據實際操作目的對靈敏度的需求不同,適當縮短萃取時間。
1.3.3攪拌和加熱
在萃取過程中對樣品進行攪拌和加熱有助于樣品均一化,縮短平衡時間。對頂空固相微萃取(HS-SPME)加熱可提高液面上易揮發有機化合物的濃度,而提高萃取效率。
1.3.4無機鹽
向樣品中加入(NH4)2SO4,Na2SO4,NaCl和K2CO3等無機鹽可降低有機化合物與基質的親和力而提高萃取效率。
1.3.5pH緩沖溶液
萃取酸性或堿性物質時,通過調節樣品的pH值可改善組分的親脂性,從而大大提高萃取效率。
1.4固相微萃取操作模式
根據被分析樣品的物理性質和狀態,進行固相微萃取時可以采取不同的操作方式,常見的操作方式有如下三種。
1.4.1固相微萃取直接法
將固相微萃取的纖維頭直接浸入水相或暴露于氣體中進行萃取的方法稱為SPME直接法,對于氣體樣品或較干凈的水樣,能在1min內迅速達到萃取平衡,因而常使用直接固相微萃取模式。
1.4.2頂空固相微萃取法
把萃取頭置于待分析物樣品的上部空間進行萃取的方法叫做固相微萃取頂空法。這種方法只適于被分析物容易逸出樣品進入上部空間的揮發性分析物,對黏度大的廢水、體液、泥漿或固體樣品,則只能采用上空取樣的頂空固相微萃取模式,萃取從基質中釋放到樣品上空的化合物。
1.4.3衍生化固相微萃取法
通過衍生化作用來降低極性化合物的極性后進行固相微萃取的方法叫做衍生化固相微萃取法,極性化合物通過在其水溶液基質中加入衍生劑或將纖維涂層浸入適當的衍生化試劑被衍生后進行萃取,衍生化后極性分析物極性降低,萃取后更適于色譜分析。
1.5固相微萃取與其它分析方法相結合
固相微萃取萃取待測物可與氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)等分析分離技術聯用進行分離。使用的檢測器可以是質譜(MS)、氫火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(EPD)、電子捕獲檢測器(ECD)、原子發射光譜檢測器(AED)、紫外光譜(UV)、紅外光譜(IR)以及離子淌度譜儀等。
1.6固相微萃取的應用
1.6.1固相微萃取在有機金屬形態分析中的應用
樣品預處理對于得到準確而又重現性好的分析結果非常重要。在進行形態分析時,為保證樣品中各種形態在樣品預處理過程中不發生變化,一般需要采用較為溫和的消化或浸提的方法將待測有機金屬化合物釋放到液相中,常用的有酸/堿(常用HC1)浸提、微波或超聲波輔助消化、CO2超臨界流體萃取等技術,浸提法簡便但結果的準確性難以考證,后幾種方法需要借助于其它儀器,操作不便,費用較高。固相微萃取用于樣品中金屬及有機金屬形態分析是最近幾年才開始,其應用具有很大的潛力。將SPME用于有機金屬的分析最早是由CaiY等人于1994年在第十六屆國際毛細管色譜大會上提出的,將SPME用于魚體和水樣中汞及水體中的有機錫的萃取,降低了測定的檢測限,但精密度差,RSD在24.1~68.8之間。1995年報導了汞及甲基汞中加人四乙基硼化鈉衍生,而后由SPME萃取,GC-MS進行測定的方法。從此,SPME用于各種有機金屬的萃取方法逐漸建立。
Tutschku等研究了環境樣品中有機錫和有機鉛的萃取方法,TadeuszGorecki和JanuszPawliszyn用SPME-GC測定了水中四乙基鉛及無機物。Dumemann等人將SPME用于烷基鉛、汞、錫的分離,樣品被消化和分解后加入四乙基硼化鈉衍生(pH值在4~5)以提高分析物的揮發性,10min后室溫下將SPME萃取頭放在樣品的上部空間。Mester和Pawlisyzn將SPME萃取頭直接浸入樣品溶液,對尿液中的一甲基腫和二甲基腫進行了分析。
1.6.2在天然產物分析中的應用
對于分析中草藥及中藥材中的揮發性成分來說,SPME是一種很有用的方法。在中藥分析方面,馬長華等人使用固相微萃取技術測定中藥石菖蒲中揮發性成分并鑒定出16種化合物。運用HS-SPME-GC-MS方法可從新鮮的紫蘇中鑒定出20多種揮發性成分。劉百戰等使用HS-SPME-GC-MS方法分離梔子鮮花頭香成分,并鑒定了54種化學成分。Miller等測定了肉桂中的香豆素、醋酸桂皮酯、石竹烯、2-甲氧桂皮醛等成分,以此來確定肉桂類植物的植物學起源及鑒別。Winkle等人使用技術分析了人工麝香的水溶液。使用SPME技術可從冷杉葉中提取揮發性成分,以及蛇麻草中的各種揮發性成分。Schafer等人應用HS-SPME分析了針葉松葉中的蒎烯、樟烯、月桂烯等單萜類成分。應用HS-SPME法可萃取脫氧麻黃堿及其主要代謝產物苯異丙胺,方法快速、靈敏、準確,可避免常用測定方法所遇到的干擾。PDMS纖維可從中藥丸中頂空萃取出17種萜類化合物。
在天然香料分析方面,劉揚岷等用SPME-GC-MS分析白蘭花的香氣成分,分離了114個色譜峰并鑒定了其中的75個成分。An等人使用HS-SPME-GC-MS方法從新鮮的熏衣草中分離測定了香氣成分。Jan等人從青霉菌和尼日爾黑霉菌的表面測定到了經過生物轉化的檸檬醛、香葉醇和橙花醇。
SPME技術可以用于從食品中提取分析組分。SPME技術可檢測曲奇餅上薄荷油的含量,薄荷油中基本的成分是薄荷醇,前處理簡單而干擾較少。Garcl等人對葡萄酒中的酒香組分進行了分析,建立了固相微萃取(SPME)和甲基硅烷化結合新的樣品預處理方法,并應用氣相色譜——質譜聯用技術對葡萄酒中極性有機物進行了分析,對其中的白藜蘆醇苷進行了定量分析,方法簡單快速,靈敏度高。Hmenryk等人用HS-SPME技術(用PA作液相)與靜態頂空法(SHS)對比研究啤酒的香味物質發現,對于低濃度的香味化合物,二種方法都具有較高的可重復性,與啤酒香味的分析結果也高度相關。1996年Coleman用SPME提取mailard反應產物中的香味成分,檢測靈敏度可達ng/L級水平。Clark等采用HS-SPME技術分析了烤煙、白肋煙、馬里蘭煙的頂空揮發物。衍生化法是用于分析極性較強的半揮發、不揮發有機物。Lin等人進行了衍生化SPME-GC聯用萃取水樣中的脂肪酸,待測物為乙酸、丙酸、辛酸等11種脂肪酸,衍生試劑為芘基重氮甲烷。實驗結果為衍生化SPME對含較長碳鏈的(C6~C10)脂肪酸檢測限為pg/L級,對含較短鏈的(C2~C4)的脂肪酸在ng/L級。如果在涂層上完成衍生化反應,則檢測限還可以進一步降低。
1.6.3在醫學中的應用
隨著SPME與其他分析儀器或分析方法聯用技術的不斷發展和成熟,SPME正逐步在醫藥學分析領域得到廣泛的應用。
(1)基礎醫學中的應用。
隨著固相微萃取技術的廣泛應用,必將會對生理、病理、毒理學等基礎醫學的研究和發展起著較大的推動作用,如應用SPME檢測人體體液中抗組胺類化合物以及細菌代謝產物等。RalfEiscrt等采用管內自動SPME-HPLC聯用與強極性萃取涂層和手性涂層分別對多種維生素和手性藥物進行了分析。Lillian等對人體尿液、血液和乳汁中的單環芳香胺(monocyclearomaticamines)及芳香胺(aromaticamine)的代謝產物進行了研究,認為這些檢材可以用作生物監測指標。這必將在預防醫學特別是職業病防治方面發揮重要作用。
(2)在臨床醫學中的應用。
隨著SPME與其他分析儀器或分析方法聯用技術的不斷發展和成熟,SPME正逐步在醫藥學分析領域得到廣泛的應用。
(3)在法醫學中的應用。
由于法醫毒(藥)物分析所用檢材的特殊性和復雜性,自1993年美國Supelco公司推出商品化的SPME裝置后,SPME就很快應用到毒物分析中。ChristophGrote等就曾用SPME-GC-MS通過測定呼出氣體中乙醇含量而可以換算出血液中乙醇含量10min內便可以完成。如果將SPME-GC便攜儀用于酒后駕車肇事現場檢測,必將給交通事故的處理帶來極大的方便。目前,SPME已成功的分析了血液、尿液、臟器組織等生物檢材中的毒鼠強、氰化物、有機磷農藥、乙醇、麻醉劑等。Watanabe等人應用頂空——固相微萃取——氣相色譜——質譜聯用的方法(HS-SPME-GC-MS)分析血液中的5種麻醉劑,該方法已成功地應用到法醫學鑒定中。
1.6.4SPME在環境分析中的應用
在應用研究領域,大量學者將SPME技術應用于各個分析領域,對大量的待測物質進行了分析測定,得到了令人滿意的分析結果。其中又以其在環境分析中的應用最多,主要有:
在氣態樣品的分析方面:研究者對空氣中的BTEX類化合物,甲醛,胺類物質,石油烴化合物等進行了分析研究。而GorloDanuta等人通過利用SPME-GC-MS方法對幾種有機污染物的分析,建立了一種評估室內空氣質量的方法。
在液態樣品的分析方面:主要用于分析水中的有機氯化臺物,BTEX類化合物,脂肪酸及脂肪酸鹽,15種甘油醚,氯苯類化合物,殺蟲劑,環境水樣中的有機磷農藥和除草劑等。我國的李攻科等人利用SPME-GC-MS聯用檢測了赤潮海水中的有機物,研究了其種類和含量的變化規律。陳文銳等人用SPME技術代替傳統的進樣技術,對污染棕桐油中的低濃度二甲苯進行了測定。此外,對水中和沉積物中的有機金屬化合物的分析也有大量報道。
在固態樣品的分析方面:土壤樣品中的氯代苯,對三嗪在沉積物中的吸附系數的測定,固體樣中的鹵代苯,鹵代酚,污泥及沉積物中脂肪酸與洗滌劑組分,紡織品及皮革品中的禁用偶氨染料的測定。
參考文獻
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關鍵詞:船舶廚房灰水處理技術
船舶廚房灰水是指來自船舶廚房、餐廳、餐具洗滌間等艙室內產生的含動植物油類產品的污水,以及相應艙室甲板漏水孔排出的污水。以往由于國內外環保法規對于船舶廚房灰水沒有提出處理要求,一般直接進行排放,隨著全球海洋環保意識的加強,這個問題越來越引起人們的關注,本文將對于大型船舶廚房灰水的處理進行探討。
一、船舶廚房灰水的成分與特點
船舶廚房灰水的成分復雜,有機物含量高,主要有動植物油脂、食物纖維、淀粉、脂肪、各類佐料、洗滌劑和蛋白質和動植物的懸浮殘渣等。廚房灰水中的污染物主要以膠體形式存在,具有ss、BOD、COD值高、油脂和鹽分含量高,水質水量變化較大等特點,其排放時間有一定的規律性,排放瞬間流量大,中餐和晚餐時間一般是排放的高峰時段。
洗滌劑的使用使得水中存在大量乳化油,一般油水處理設備難以分離;此外,動植物油脂在收集和處理過程中容易造成管路和設備的堵塞,也增加了廚房灰水的處理困難。
二、船舶廚房灰水的危害
船舶廚房灰水成分復雜,有機物含量高,水中的細菌病毒很多,如不經處理而排放到港口,會嚴重影響港口環境。船舶廚房灰水的危害可歸納為如下幾點:
1.影響管路的排水能力。廚房灰水中的油脂容易在管道內壁形成油脂層,使管道過水能力減小,甚至堵死。油脂堵塞的管道疏通非常困難[1]。
2.如果采用膜生物反應器對廚房灰水進行處理,油份會造成膜的污染。
3.船舶廚房灰水排放入水后會在水面形成油膜,影響空氣和水體的氧交換,降低復氧速率。分散于水中的油粒會消耗水中的溶解氧,使水質惡化。
4.廚房灰水中含有豐富的N、P等元素,可造成水體富營養化,引起魚類和水生生物的死亡。
5.油類和它的分解產物中含有的許多有毒和致癌物質。這些物質在水體中被水生生物攝取,造成水生生物畸變,如果通過食物鏈的富積效應進入人體,會危害人體健康。
三.船舶廚房灰水的排放要求
廚房灰水中含有大量油脂,COD值可高達幾千mg/L,廚房灰水中的BOD5,COD,SS均遠高出MARPOL73/78附則Ⅳ中的規定值。因此在港口等限排水域,廚房灰水必須進行處理達到相應的排放標準后,才能排放入海。由于沒有船舶廚房灰水的國際排放標準,一般采用MARPOL73/78附則Ⅳ及GB3552-83中對于船舶生活污水的排放標準。
從長遠來看,港區及其他特殊水域(取水口上游、娛樂及游艇俱樂部水域等)對于船舶污水將會采取委托接受及零排放政策,其他次要功能水域則采取達標排放政策,但對于排放標準及排放率的要求會更為嚴格。為了滿足不久后更為嚴厲的環保要求,對于新建造船舶,廚房灰水處理后最好能滿足MEPC.2(VI)修改議案或我國《污水綜合排放標準》GB8978—1996的一級排放標準的要求,如下表所示。
四.船舶廚房灰水的處理方法與工藝流程
目前,對于廚房餐飲廢水的處理方法重點集中在兩個方面:預處理和后續的深度處理,預處理方法主要有①油水分離器②粗粒化法③電絮凝法④化學破乳法,深度處理方法主要有①混凝法②SBR法③生物接觸氧化法④膜一生物反應器法。
考慮到船舶設計的實際需要,建議在船舶廚房灰水預處理中選用粗粒化法,粗粒化法是根據粗粒化濾料具有親油疏水的性質,當含油廢水通過時,微小油珠便附聚在其表面形成大顆粒油珠浮升到水面。水質相差很大的廚房灰水,經粗粒化除油處理后COD濃度均十分接近,此外,粗粒化法使用維護方便、能有效降低餐飲廢水的含油量,并能大幅度降低COD的濃度,有利于后續的生化處理。
考慮船上空間緊張且對于出水水質的要求較高的特點,建議在后續的深度處理中選擇膜生物反應器(MBR)方法進行處理,膜一生物反應器集微生物的降解作用和膜的高效分離作用于一體,能夠有效地降低廢水中的污染物濃度,具有出水水質好,可直接回用;設備緊湊、占地面積小;工藝參數容易控制;容易實現自動化管理;耐沖擊負荷強、適應性廣;污泥濃度高,剩余污泥量少;以及對于懸浮固體,特別是病毒細菌去除效果顯著等優點[3]。
由于膜生物反應器處理法中膜容易受到污染,廚房灰水在進入膜生物反應器之前應先進行預處理,以去除粒徑較大的油粒和懸浮物,減輕后繼處理的有機負荷,延長膜的使用壽命。經預處理后的廚房灰水最好能達到《污水綜合排放標準》GB8978—1996的三級排放標準。船舶廚房灰水的處理的工藝流程如下:
五.結束語
我國對于海洋船舶廚房灰水的處理起步較晚,以往大多采用直接排放的辦法。本文從船舶廚房灰水的成分與特點、船舶廚房灰水的危害、船舶廚房灰水的排放要求、船舶廚房灰水的處理方法、船舶廚房灰水處理的工藝流程五個方面進行了初步論述,希望海洋船舶廚房灰水的處理問題能夠受到更多的關注,我國的海洋環境能得到更好的保護。
參考文獻
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關鍵詞:飲用水水處理納濾膜分離技術
前言
膜分離技術是物質分離技術中的一個單元操作。膜法分離的最大特點是驅動力主要為壓力,不伴隨需要大量熱能的變化。因而有節能、可連續操作、便于自動化等優點。膜分離中的微濾(MF)、超濾(UF)不能脫除各種低分子物質,故單獨使用時,出水質量仍較差。反滲透膜(RO)有較強的去除率,但在去除有害物質的同時也去除了水中大量有益的無機離子,出水呈酸性,不符合人體需要。而納濾膜(NF)分離技術在有效去除水中有害物質的同時,還能保留大多數人體必須的無機離子,且出水pH值變化不大。這種水處理對于我國的飲食結構而言,尤其是營養結構單一的人員來說,更易被接受,也更加合理。
為進一步開發和納濾膜,以便其更有效地于水處理,我們安裝了兩種型號的納濾膜設備并進行了比較研究,這兩種型號的納濾膜均由美國Trisep公司生產,材質為PA,型號分別為NF1(NFTS40)和NF7(NFTS80)。
1、納濾膜的定義及分離原理
1.1納濾膜的定義、特點
NF膜早期被稱為松散反滲透(LooseRO)膜,是80年代初繼典型的RO復合膜之后開發出來的。可這樣來論述“納濾”的概念:適宜于分離分子量在200g/mol以上,分子大小約為1nm的溶解組分的膜工藝。
納濾膜的一個特點是具有離子選擇性:具有一價陰離子的鹽可以大量滲過膜(但并不是無阻擋的),然而膜對具有多價陰離子的鹽(例如硫酸鹽和碳酸鹽)的截留率則高得多。因此,鹽的滲透性主要由陰離子的價態決定。
1.2納濾膜的分離原理
納濾過程之所以具有離子選擇性,是由于在膜上或者膜中有負的帶電基團,它們通過靜電互相作用,阻礙多價離子的滲透。根據[1]說明,可能的荷電密度為0.5~2meq/g.
為此,我們可用道南效應加以解釋:
ηj=μj+zj.F.φ
式中ηj——電化學勢;
μj——化學勢;
zj——被考查組分的電荷數;
F——每摩爾簡單荷電組分的電荷量(稱為法拉第常數);
φ——相的內電位,并且具有電壓的量綱。
式中的電化學勢不同于熟知的化學勢,是由于附加了zj.F.φ項,該項包括了電場對滲透離子的。利用此式,可以推導出體系中的離子分布,以出納濾膜的分離性能。
2、納濾膜處理飲用水的應用研究
2.1納濾膜處理飲用水的流程
為增強兩種型號膜組件的可比性,我們采用同一流程,即:
原水10μm保安過濾器活性炭過濾5μm保安過濾器NF7出水。
原水10μm保安過濾器活性炭過濾5μm保安過濾器NF1出水。
其中,10μm保安過濾器用來除去原水中的懸浮物;活性炭吸附可去除水中的部分有機物;5μm保安過濾器用以保證膜組件的安全正常使用。
2.2試驗結果的討論
2.2.1TOC結果比較
為了NF1、NF7兩種膜對有機物的去除情況,在相同條件下取原水、活性炭出水及產水率為15%時的NF1、NF7出水水樣測定TOC,結果見圖1.
圖1TOC去除率比較
由圖1可知,在TOC的去除效果上,活性炭對TOC有一定的去除效果,但仍有一部分未能去除;納濾NF1對TOC的處理效果較好達到93.9%;而納濾NF7對TOC的處理效果不夠理想。
2.2.2色譜-質譜聯機分析結果和討論
取原水,活性炭出水,NF1,NF7出水水樣各20L,經吸附、洗脫、濃縮,用色譜-質譜聯機分析。GC/MS結果見表1.
原水中檢出有機物26種,這些物質中有毒有害物質11種,占水中有機物總數量的42.3%,其中優先控制污染物2種。原水經過活性炭吸附后,有機物去除了17種,新增11種,對其中的9種無去除能力,說明活性炭對有機物的去除效果不夠理想;經過膜處理后,NF7出水檢出有機物11種,對致突變物的去除率為75%;NF1出水檢出3種有機物,致突變物的去除率為87.5%.說明在三致物質的去除效果上NF1優于NF7.
造成以上結果的原因大體可這樣描述:在處理有機物中性組分時,電的相互消失了。對于這樣的物料,將根據其分子的大小進行分離,分子量超過200g/mol的組分被完全截留,而摩爾質量較低的小分子則可以滲透。對于有機物料體系來說,以少量測量數據為基礎的擴散-溶解模型可以很好地描述納濾膜對有機物的分離特性。
2.2.3Ames試驗結果討論
取原水、活性炭出水、NF7、NF1出水各100L進行吸附、洗脫、濃縮后進行Ames試驗.
2.2.4脫鹽率比較
取NF1、NF7進出水水樣對其電導率進行測定.
3、結論及建議
(1)NF1對TOC的處理效果較NF7及活性炭吸附的效果更為理想,達到93.9%.NF1對水中有機物及三致性的去除效率高,出水Ames試驗結果為陰性。(2)NF1在去除水中有害物質的同時,能夠保留較多的無機離子,更加符合我國的飲食結構,滿足現有條件下人員的健康需要。(3)在納濾膜分離技術處理飲用水時,建議使用NF1膜組件。(4)納濾膜的分離機理及相應的數學模型需進一步探討。
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[2]IkedaK,etal.NewCompositechargedReverseOsmosisMembrane.Desalination,1988,68:109~119
1.1地質情況
望東長江公路大橋位于k0+00~k11+443。主橋橋位區存在不良地質現象并伴有特殊性巖土,有軟土、風化巖和液化砂土、崩岸、斷裂層。樁基應穿過強風化灰巖及礫巖置于中風化灰巖、中風化礫巖之中。前期勘探堪明主橋區域有溶洞發育情況,其中42#墩、43#墩樁位處尤為明顯。43#墩過渡墩標高從上到下地質情況依次為:標高-5m至-11.6m為粉細砂層,標高-11.16m至-17.16m為淤泥質粉質粘土層,標高-17.16m至-32.76m為粉細砂層,標高-32.76m往下為中風化白云質灰巖,其天然抗壓強度66Mpa。42#墩標高從上到下地質情況依次為:標高-3m至-11.76m為粉細砂層,標高-11.76m至-15.66m為粉質粘土層,標高-15.66m至-23.46m為粉細砂層,標高-23.46m至-26.56m為淤泥質粉質粘土層,標高-25.56m至-32.16m為粉細砂層,標高-32.16m往下為中風化白云質灰巖,其天然抗壓強度50Mpa。
1.2溶洞地質勘探情況
前期勘探發現主橋區域有溶洞發育情況,部分樁基探出有3~4層溶洞,其多為填充或半充填溶洞(半充填溶洞中多為流~軟塑狀的粘性土或含泥粉細砂充填),其中過渡墩(42#墩)、輔助墩(43#墩)位置處尤為明顯。對42#墩、43#墩的地質勘探報告發現:部分樁基探出有3~4層溶洞,其多為填充或半充填溶洞(半充填溶洞中多為流~軟塑狀的粘性土或含泥粉細砂充填)。(1)43#墩的3#、4#、5#、7#、8#、9#孔有溶洞,見洞率為33.3%,多為填充半填充溶洞。其中43-5#探明有一個7.8米的大溶洞,溶洞無填充物,這給施工帶來極大的困難。(2)42#墩的1#、3#、7#、10#孔有溶洞,見洞率為40%,多為半填充及填充溶洞。
2工程預處理方案
根據地勘報告,42#墩、43#墩共有10個溶洞。大部分為1m~3m的有填充物的中型溶洞,另有一個7.8m的無填充物的大溶洞,部分溶洞如42-3#、42-5#有多層的珠串式類型的溶洞。根據不同的溶洞類型以及地質情況,我們分別制訂了不同的處理方案。
2.1拋填片石粘土筑壁法
該方法適用于溶洞內無充填或半充填且溶洞高度不大(一般在3m以內)時的情況。當存在嚴重漏水,護筒內水頭高度不能保持時,可采用片石、粘土回填沖擊(0.5~0.8m小沖程),使回填物充分密實,將漏漿處堵住后再使用小沖程繼續鉆進,形成人工泥石護壁。如此反復多次回填片石、粘土,反復沖擊直至形成泥石護壁并不再漏漿為止,此法具有成熟的工藝流程。
2.2注漿固結法
先用正常方法沖孔,若出現泥漿面出現明顯下降的情況,則迅速拋填片石、砂(碎)石和整包的水泥包,并及時補漿。然后用小沖程沖擊鉆機將片石擠壓到溶洞外邊形成外護壁,在片石空隙初步堵塞后,停止沖擊。水泥漿液通過滲透作業板結固化砂、礫石等填充物,通過劈裂、擠密作用加固粘土填充物,對于半填充溶洞的空間,漿液通過充填作用填滿溶洞。注漿固結法處理目的是為了加固填充物和填滿溶洞空間并達到一定強度,防止鉆孔施工時泥漿流失、流砂及坍孔等情況的發生。待漿液中水泥強度達到2.5MPa后即可用沖擊鉆沖擊成孔,順利穿過溶洞。
3方案對比研究及實施
3.1方案比選
根據后續補堪情況和實際鉆孔的經驗,在處理中小型溶洞和融隙時拋填片石粘土筑壁法和注漿固結法效率高,費用低,施工方便易操作。而對于其中7.8m深度的大溶洞我們擬選擇灌注C10砼填充預處理法。
3.2方案實施要點
(1)考慮到回旋鉆操作麻煩,不能及時處理溶洞,擬采用JK-15型沖擊鉆機成孔,配備3.0m直徑鉆頭。(2)在鉆孔順序的選擇時,首先應選擇未勘測出溶洞的孔位開鉆,以最大程度地降低危險,并可有效的阻斷各溶洞間的貫通。對于其中的特大型溶洞,應放在最后處理。另外為確保平臺安全度汛,優先上游側成樁。(3)在鉆進中應時刻關注護筒內液面變化,防止鉆進過程中碰到融隙發生漏漿塌孔的危險。一旦發現護筒內的漿液面下降,須迅速采取措施,補充漿液。現場配備兩臺60m3/h的給水泵,可隨時為護筒內補充漿液。按照上述布置每小時可往孔內補漿120m3,沖擊鉆沖孔泥漿比重大,可同時往里面補水,即每小時補給量至少達到120m3,可防止泥漿面突然下降。(4)對于1~3m的中小型溶洞,擬采用拋填片石粘土筑壁法。巖中鉆進時必須控制鉆進速度,正常地段沖程控制在3m以內,在擊破溶洞前50cm位置處,或處理溶洞時改用0.5~0.8m小沖程,防止卡鉆。當相鄰樁發現溶洞存在時(相鄰樁基未處理),在同一標高位置放慢進尺,加強觀察,防止溶洞貫穿。一旦溶洞擊穿,須在第一時間往護筒內補漿,并根據實際情況拋填粘土和塊石。由于事先在兩個墩子的支棧橋上儲備有充足的黃土、塊石和水泥,并且起重設備履帶吊、浮吊、裝載機24小時待命。所有溶洞都得到了及時妥善的處理。
4結語
計算機和互聯網的出現,給金融業務的推廣提供了極大的便利,金融機構對網絡的重視程度越來越高。網絡化信息技術的發展進一步提升了銀行等金融企業的計算機應用水平和信息處理能力,但同時也給金融信息的安全帶來了更大和更多的風險。由于金融業務的特殊性,要求金融網絡必須是“健壯”的,甚至在“帶病”的情況下依然能夠具有足夠的性能以維持業務的正常運行,金融信息網絡相關的軟硬件支撐必須能保證24小時×365天可靠運轉;金融信息網絡必須是安全的,要有嚴格的用戶驗證和完善的管理體系。本文主要分析了現行金融業務中存在的安全隱患,并從管理和技術的角度提出了一些解決方案。
一、互聯網環境下金融業務面臨的風險
在黑客行為商業化日趨明顯的今天,金融行業由于其信息內容的敏感性,自然而然地成為黑客的攻擊目標。從目前來看,金融信息網絡受到的攻擊主要來自以下途徑:
1,非授權訪問。目前。大量基于網絡的金融業務產品(如增值業務、業務、網上支付等)的推廣,需要廣泛的網絡支持才能實現,這必然要求金融業務部門能夠提供多樣化的對外互聯接口。因此金融企業信息對外開放的程度會加深,受到攻擊的途徑也就更加多樣和復雜。很多黑客利用系統漏洞或者網絡安全策略的缺陷非法侵入金融企業網絡內部,竊取大量的敏感信息、篡改系統數據或用戶資料、泄露敏感信息,給金融企業造成經濟損失和信譽損失。
2,非法竊取賬戶等機密信息。用戶賬戶密碼信息的失竊事件時有發生,盜竊用戶賬戶也是大多數普通攻擊者的目的。攻擊者往往采用搭線、嗅探工具等方式竊取用戶的數據,并在需要的情況下解密用戶的敏感信息,或者通過木馬之類的手段對用戶的信息進行截取并發送給攻擊者。
3,內部破壞。據統計,在所有網絡攻擊事件中,來自網絡內部的攻擊占總量的80%。對于金融業務網絡來說,盡管由于其承擔任務的特殊性,從管理上會盡最大可能避免此類事件的發生,但對于熟悉金融業務和計算機技術的人而言,仍然有可能利用其掌握的知識篡改系統數據、泄露信息。
4,病毒侵擾。日趨擴大的網絡環境為病毒的大量傳播提供了條件,網絡病毒已經給人類生活帶來了廣泛的影響。隨著國內多種操作系統的普及,除了Windows平臺的病毒外,針對其他操作系統平臺的病毒也逐漸增多,對于廣泛使用UNIX的銀行等金融部門來說,更是越來越容易受到病毒的侵擾。更何況很多金融部門的計算機本身就是使用Windows,一旦中毒會影響到通訊子網的運行,甚至會導致網絡及其承擔業務的癱瘓。
5,拒絕服務。拒絕服務簡稱DOS(DENIALOFSERVICE)攻擊,目前常用的是分布式拒絕服務DDOS。由于這種攻擊并不是利用系統漏洞,而是直接使用SYNFLOODING方式,是一種簡單而有效的攻擊方式,故非常難以防范。拒絕服務攻擊發生時會導致被攻擊主機無法提供正常的服務,比如網上銀行、電子支付等,由于其服務器是在互聯網條件下訪問,其受到拒絕服務攻擊的可能性相當大。一旦受到攻擊或由于安全策略等其他問題而出現無法提供正常服務的情況,不但會造成經濟損失,更會給企業帶來信譽上的損害。
二、金融網絡安全風險根源及共性分析
如前所述,雖然金融網絡信息安全風險既有可能來自網絡外部也有可能來自網絡內部。但究其原因,導致安全風險的根源不外乎兩種:技術漏洞和管理漏洞。金融信息安全面臨風險的原因主要有以下幾個方面:
1,互聯網環境的改變。利用互聯網開展金融業務極大推動了金融業的發展,也給普通用戶辦理金融業務帶來了便利,但由于金融網絡和普通用戶接入互聯網使用了相同的TCP/IP協議,在此基礎之上建立起來的金融服務和用戶的關系與實現網絡化之前有很大的不同。由于服務商和客戶的網絡基于相同的TCP/IP協議,從網絡技術角度上看,用戶獲得了以往任何形式下都不具備的和服務商幾乎相同的“話語權”。因此,不法分子假冒銀行實施詐騙的可能性大大增加,很多對網絡不熟悉或者粗心大意的用戶為此遭受了經濟損失。另外,用戶連人互聯網的成本降低使得使用網上金融業務的用戶數不斷增加,黑客利用技術手段竊取用戶銀行賬號、密碼的可能性隨之提高,木馬、間諜軟件都是比較常見的方式。網絡環境的改善和上網用戶的增多,也為某些針對服務器的攻擊提供了便利條件。若黑客計劃針對某金融服務器展開DDOs攻擊,黑客找到能夠長時間開機且擁有良好帶寬條件“受控電腦”的難度也在迅速下降,這就為其攻擊提供了極為便利的條件。并且,黑客在實施攻擊行為時往往會采用多級“跳板”的方式,即不直接使用自己的計算機攻擊目標主機,而是先攻陷幾臺中間計算機并以它們為跳板進行攻擊,這極大地增加了網上取證和追查的難度。也使很多網上金融犯罪人員存有僥幸心理。
2,國內軟件平臺環境較為單一。目前很多新的金融產品是基于互聯網支持的,采用最多的方式就是WEB方式,從用戶使用的便利性角度來看,采用WEB方式由于不需要特定的軟件環境,只要擁有一臺能上網的計算機即可實現對金融網站的訪問。但這種模式在信息安全上存在很大的隱患。以最常見的網上銀行為例,目前各個銀行的網上銀行系統對非IE瀏覽器的支持大都做得不好,用戶只有在Windows平臺下使用IE系列瀏覽器對網上銀行進行訪問。造成這種情況的原因主要是由于國內的計算機用戶普遍采用微軟的windows操作系統,網上銀行的開發必然需要考慮到這種實際情況。一些用戶嘗試使用其他平臺如LINUX訪問網絡銀行,但發現由于網絡銀行大多采用了微軟的ACTIVEX技術,導致非IE瀏覽器無法正常訪問,即使能夠訪問也需要很復雜的操作,這種操作甚至是代碼級別的,普通用戶只能望而卻步,從而退回到windows平臺,這就使得網絡銀行應用客戶端的單一Windows平臺狀況更加明顯。由于Windows操作系統平臺在國內擁有最廣泛的用戶群,因此目前絕大多數黑客軟件和病毒等對安全構成威脅的程序都是針對它的,這就使用戶個人信息由于木馬或間諜軟件的原因而泄露的可能性大大增加,進而增加了用戶資金損失的可能性。
三、提高金融信息服務安全的對策
(一)加強金融企業網絡相關的研發及其管理工作
這里所指的研發并不僅僅指業務產品的開發,更重要的開發內容是承載金融業務專有通訊協議的開發。由于TCP/LP協議是目前互聯網的事實標準,網絡化的金融業務也必然要基于此協議,但這并不意味著網絡化金融產品開發工作只能圍繞著業務需求。以網上銀行為例,目前采用的軟件運行模式主要是B/S模式,即采用WEB技術服務,用戶通過IE瀏覽器訪問服務器上的相關服務。這樣做的好處是用戶只要能夠上網就能夠訪問網上金融業務,并且操作也非常簡單。由于此種模式從根本上是基于開放HTTP協議的,在安全方面必須通過插件等技術形式的支持才能實現。目前盡管很多網上金融服務提供了安全插件,但大都僅僅針對IE瀏覽器提供支持,采用其他核心技術的瀏覽器訪問時會由于插件問題導致業務不能正常操作。因此,加強對非IE瀏覽器的支持是提高網絡金融業務安全性的一種快速有效的手段。可以讓用戶在客戶端上有更多的選擇余地,盡量降低由于操作系統平臺單一所帶來的病毒、木馬等問題。
從筆者的經驗來看,采用專用協議和專用軟件服務是一種有效的方法,專用協議由于其不具備開放性,因而更安全。
(二)加強網上信息系統管理
目前我國已經制定出很多相關的法律法規,各個金融企業也有相關的管理制度。這些制度能否嚴格執行對于企業的信息安全關系重大。我國在信息安全技術方面和發達國家仍然有不小的差距,從很多金融信息安全案件來看,安全制度實施不嚴密占案件總體數量的很大比例。
(三)科學規劃業務網絡功能和區域
信息安全區域規劃是近幾年來網絡安全領域出現的一個新名詞,目前尚沒有業內公認的嚴格定義。筆者認為,信息安全區域規劃就是根據網絡的業務功能、數據流動狀況以及企業對不同類別數據不同的安全需求,規劃網絡的拓撲結構并對關鍵數據轉發節點采用的安全技術進行選擇。網絡規劃方面的缺陷在此稱為結構性缺陷。結構性缺陷會導致信息安全實現的難度和成本增加,在某些情況下甚至會造成不可彌補的損失。比如,需要相互保密的數據流出現在相同的TRUNK鏈路上,這種情況就是由于網絡拓撲結構不合理導致的。盡管從IEEE802,1Q協議規定上看,兩種數據流在邏輯上是隔絕的,但它們通過了公用的鏈路,因此這種網絡結構對于數據的安全性和傳輸效率都是非常不利的。
在金融企業中,目前比較適用的規劃方法就是根據業務類型及數據保密分級進行數據區域規劃。網絡安全區域得以規劃并實施后,不同等級的數據可以在很大程度上被隔離,并且不同區域之間可以設置網閘對訪問進行限制和認證,不但能夠增強抵御外部攻擊的能力,還能夠在很大程度上增強內部攻擊的難度,極大地提高系統的整體安全性。
(四)合理使用并開發網絡安全技術
1,合理使用加密技術和VPN技術,探索除WEB以外的其他形式的網絡金融業務途徑,特別是采用專用客戶端并開發專用通訊協議和安全用戶界面也是提高系統安全性能的可行途徑。
2,引AQOS服務質景,改善關鍵服務的響應速度,在關鍵節點不論是數據轉發節點還是服務器節點都采用雙機熱備份。使用狀態檢測技術,監視關鍵節點的數據狀態,及時發現并抵御拒絕服務(DOS)等異常數據流。在劃分了安全區域的情況下,可以采用防火墻和入侵檢測系統(IDS)加強信息系統抵御和發現黑客攻擊的能力。