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高分子材料在市場(chǎng)的廣泛應(yīng)用促使生產(chǎn)加工設(shè)備和工藝水平不斷提升,近年來,多個(gè)新型成型裝備得以研制成功,并逐一投入市場(chǎng)。所謂高分子材料生產(chǎn)加工設(shè)備自然是提升高分子材料生產(chǎn)質(zhì)量和性能的關(guān)鍵所在,但是結(jié)合工藝要求,其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的優(yōu)良化和組裝的合理性才是保證這一結(jié)果的中心。
1 高分子材料生產(chǎn)加工設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造
高分子材料生產(chǎn)加工設(shè)備中主要構(gòu)成部件有:聚合反應(yīng)器、紡前設(shè)備、熔融紡絲設(shè)備和長(zhǎng)絲后加工設(shè)備。本文主要以聚合反應(yīng)器、紡前設(shè)備和熔融紡絲設(shè)備為例,探討高分子材料生產(chǎn)加工設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造中應(yīng)當(dāng)注意的要點(diǎn)
(1)聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和制造
聚合反應(yīng)器主要是由筒身、頂蓋、底蓋、夾套、蛇行管、攪拌器、傳動(dòng)裝置、動(dòng)密封、靜密封等部分結(jié)構(gòu)組成。每一部分都有其作用和功用,如:夾套和蛇形管的主要功用便是當(dāng)原料進(jìn)入蛇形管和夾套之中,對(duì)其進(jìn)行加熱或冷卻,保證其達(dá)到加工標(biāo)準(zhǔn)。
根據(jù)當(dāng)前我國(guó)市場(chǎng)現(xiàn)狀,聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和制造主要依循的標(biāo)準(zhǔn)包含以下方面:①結(jié)構(gòu)強(qiáng)度值和剛度值較高;②設(shè)計(jì)使用材料不可與生產(chǎn)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng);③密封性好;④產(chǎn)量和長(zhǎng)徑比都應(yīng)當(dāng)符合市場(chǎng)需求;⑤設(shè)計(jì)和制造成本不宜過高;⑥結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)簡(jiǎn)單,便于生產(chǎn)操作和后期維修。
目前,制造聚合反應(yīng)器選用較多的不銹鋼材一般為1Crl8Ni9Ti不銹鋼、0Crl8Ni9Ti不銹鋼、0Crl8Nil2M02Ti不銹鋼、iCrl2M02Ti不銹鋼等。但鑒于其成本費(fèi)用過高,使用范圍較小。至于復(fù)合鋼板、普通低碳鋼、低合金鋼等材料則使用較多,這些材料成本低廉,但是也有其缺陷,如復(fù)合鋼板焊接加工程序較為復(fù)雜。故而,在使用過程中應(yīng)當(dāng)注意規(guī)避其缺點(diǎn),發(fā)揚(yáng)其優(yōu)勢(shì)。
(2)紡前設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造
紡前設(shè)備主要包含原液混合設(shè)備(原液脫單設(shè)備、原液脫泡設(shè)備)、切片干燥設(shè)備(切片干燥機(jī)、回轉(zhuǎn)+充填式干燥機(jī)、充填式干燥機(jī)、KF干燥機(jī)、BM干燥機(jī)、吉瑪干燥機(jī))和熔體勻?yàn)V設(shè)備(熔體靜態(tài)混合器、熔體過濾器)。其中,應(yīng)當(dāng)注意在原液脫單設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造中,脫單體設(shè)備的結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)盡量符合標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì):①塔體直徑一般為1.8米,高度在7米左右;②塔外應(yīng)當(dāng)安置蒸汽管予以保溫處理;③脫單體塔內(nèi)部傘面五個(gè)圓錐角應(yīng)當(dāng)呈120°,最上面的一層傘面應(yīng)當(dāng)作穩(wěn)固處理,避免單體脫除;④選用材質(zhì)應(yīng)當(dāng)保證其硬度和剛度,可選用1Crl8Ni9Ti不銹鋼。至于切片干燥設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造,應(yīng)當(dāng)注意以下要點(diǎn):①根據(jù)生產(chǎn)的高分子材料性質(zhì)選擇是否應(yīng)當(dāng)安裝攪拌裝置②安裝攪拌裝置則需要安裝爐柵等傳動(dòng)裝置。且為了防止生產(chǎn)過程中切片粘連,應(yīng)當(dāng)在筒體上安置立式攪拌器,在筒體中部安裝爐柵攪拌器。熔體勻?yàn)V設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造應(yīng)當(dāng)堅(jiān)持以化熔體溫度和勻化添加劑為設(shè)計(jì)原則和標(biāo)準(zhǔn)。本處以靜態(tài)混合器為例,靜態(tài)混合器的設(shè)計(jì)中首要考慮的便是螺旋片式元件的料流分割層數(shù),其計(jì)算方式如下:S=2n。其中,s代指料流分割層數(shù),n指代螺旋片元件數(shù)。再次,將螺旋片的兩端分別向不同的方向進(jìn)行扭轉(zhuǎn),以180。為準(zhǔn)。將左旋和右旋的元件行交替排列對(duì)接。最后,組裝完畢之后,應(yīng)當(dāng)予以固定。
(3)熔融紡絲設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造
結(jié)合化纖及工業(yè)纖維熔紡設(shè)備中紡絲箱體、計(jì)量泵和紡絲組件的結(jié)構(gòu)原理進(jìn)行熔融紡絲設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造。
熔融紡絲設(shè)備的主要構(gòu)件包含螺桿擠出機(jī)、紡絲箱體、計(jì)量泵、冷卻吹風(fēng)裝置、卷繞成型裝置以及紡絲組件。其中,紡絲箱體的設(shè)計(jì)要求為:①耐熱性好;②密封性佳;③原材料在本組件設(shè)備中滯留時(shí)間盡量縮短;④結(jié)構(gòu)組裝簡(jiǎn)單;⑤機(jī)體材料耐腐性較好。紡絲箱體多采用厚度為8至10毫米的鍋爐鋼板焊接而成,這種鋼板其抗腐蝕性較好,且成本低廉,目前應(yīng)用較多。
2.高分子材料生產(chǎn)加工設(shè)備的使用和維護(hù)
高分子材料生產(chǎn)加工設(shè)備的使用和維護(hù)過程中,筆者認(rèn)為應(yīng)當(dāng)注意以下要點(diǎn):第一,對(duì)于功能不同的機(jī)械設(shè)備的靈活運(yùn)用。如:聚合物或無機(jī)物復(fù)合材料物理場(chǎng)強(qiáng)化制備機(jī)械一一十螺桿擠出機(jī)。這種設(shè)備的使用就應(yīng)當(dāng)注意反應(yīng)器的使用和操作,如果生產(chǎn)材料質(zhì)量出現(xiàn)問題,就應(yīng)當(dāng)首先考慮到是否由原材料在機(jī)體內(nèi)部連續(xù)反應(yīng)不足或混煉完成度低所導(dǎo)致,因而,此時(shí)應(yīng)當(dāng)首要檢查反應(yīng)器。第二,高分子材料生產(chǎn)加工設(shè)備的密封性能應(yīng)當(dāng)列入日常維護(hù)范疇。由于高分子材料的生產(chǎn)是一個(gè)內(nèi)部反應(yīng)過程,因而其密封性是保證生產(chǎn)材料材質(zhì)和性能的主要因素。生產(chǎn)加工設(shè)備中密封組件較多,如聚合反應(yīng)器,以至于其組件中使用到密封裝置。第三,生產(chǎn)加工設(shè)備制作材料的維護(hù),為了防止制作高分子的原材料和機(jī)壁接觸后發(fā)生化學(xué)反應(yīng),一般是使用鋼材和化合性材料,且在材料外壁上涂裝涂料以防腐蝕。儀器設(shè)備生產(chǎn)加工時(shí)間過久,其防護(hù)層難免會(huì)脫落,加之生產(chǎn)過程中的摩擦和撞擊,也都會(huì)走造成機(jī)體內(nèi)壁受損。因而,在生產(chǎn)加工設(shè)備使用一段時(shí)間之后,都應(yīng)當(dāng)拆卸機(jī)體,檢查內(nèi)壁是否受損。第四,傳熱裝置的維護(hù)。一般情形下,使用過程中若出現(xiàn)成品材料出現(xiàn)被污染的情形,推測(cè)其原因可能是反應(yīng)器傳熱裝置出現(xiàn)故障。具體而言,可能由反應(yīng)器密封性被破壞所致,也有可能緣于由機(jī)體內(nèi)部粘附物。因而,在使用過程中,應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制聚合的溫度,且在后期維修過程中,定期拆卸清洗。
結(jié)束語
隨著我國(guó)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展,科學(xué)技術(shù)水平的不斷提升,工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域也得到了長(zhǎng)遠(yuǎn)的進(jìn)步和發(fā)展。由此,只有做好新材料生產(chǎn)加工設(shè)備的設(shè)計(jì)、制造、使用和維護(hù)工作,方可有效促進(jìn)高分子材料研究的發(fā)展和進(jìn)步。
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關(guān)鍵詞:可瓷化高分子復(fù)合防火材料;硅橡膠;硅酸鹽礦物
中圖分類號(hào):TB33 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1671-2064(2017)04-0180-01
當(dāng)前我們所使用的電線電纜多以氧化鎂礦物絕緣防火電纜及云母帶繞包的耐火電纜為主,但這二種電纜都存在著成本較高的問題,而且遇水導(dǎo)電,無法起到有效的防火作用,在火災(zāi)發(fā)生過程中也無法有效的保證通電安全。這就使許多人專家學(xué)者開始深入的研究更為適宜的絕緣耐火材料。可瓷化高分子復(fù)合防火材料是一種較為優(yōu)異的電線電纜材料,在高溫著火后,經(jīng)過瓷化的表面會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閳?jiān)硬的陶瓷防護(hù)層,能夠有效的抵御明火的燒蝕,而且具有較好的機(jī)械強(qiáng)度,即使水澆在上面也會(huì)不發(fā)生破裂,而且這種新型防火材料已在電線電纜中進(jìn)行應(yīng)用,并取得了較好的應(yīng)用效果。
1 可瓷化高分子復(fù)合防火材料的特性及防火機(jī)理
可瓷化高分子復(fù)合防火材料主要是在含硅高分子基體中將粘土類礦物粉末填料加入其中,同時(shí)還會(huì)加入結(jié)構(gòu)控制劑和其他助劑。這其中含硅高分子主要以含有元素硅的有機(jī)聚合物為主,如硅橡膠。在有機(jī)硅高分子結(jié)構(gòu)中,不僅含有有機(jī)基團(tuán),同時(shí)還含有無機(jī)結(jié)構(gòu),其將有機(jī)物與無機(jī)物集于一身,因此有機(jī)硅具有非常好的熱穩(wěn)定性,能夠在高溫領(lǐng)域中進(jìn)行廣泛應(yīng)用。同時(shí)含硅高分子在常溫下具有無毒無味的特點(diǎn),能夠耐高溫、耐嚴(yán)寒、耐臭氧、難燃、憎水,即使在燃燒狀態(tài)下含硅高分子材料也不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體,將其用于電線電纜絕緣材料及繞包材料十分適宜,具有安全、可靠的特性。
當(dāng)前普通的電線電纜絕緣層材料多以易燃的高分子材料為主,一旦發(fā)生火災(zāi),電線電纜絕緣層在火焰燒蝕后會(huì)產(chǎn)生熔融滴落,從而使銅導(dǎo)線在外,發(fā)生短路。但可瓷化高分子復(fù)合防火材料中是以有機(jī)硅作為基體,以粘土類礦物為填料,在高溫和火焰燒蝕下呈現(xiàn)出較強(qiáng)的抗高溫氧化性能,而且粘土礦物與有機(jī)硅分子結(jié)合后會(huì)在燒蝕過程中會(huì)形成較硬的陶瓷狀塊體,具有較強(qiáng)的耐高溫性能,而且在火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)高溫水澆過程中也不會(huì)發(fā)生破裂,能夠?qū)︺~導(dǎo)線進(jìn)行有效的保護(hù)。
在高溫?zé)g下,可瓷化高分子復(fù)合防火材料能夠與粘土粉末填料分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),形成部分液相和新的同相。而且在燒蝕溫度不斷升高及燒蝕時(shí)間延長(zhǎng)的情況下,液相會(huì)向陶瓷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中進(jìn)行滲入,待冷卻同化后,能夠進(jìn)一步強(qiáng)化陶瓷結(jié)構(gòu)。而且在燒蝕后殘留的陶瓷保護(hù)層還能夠?qū)ξ镔|(zhì)對(duì)流起到阻礙作用,并防止熱量的有效傳輸,對(duì)材料內(nèi)部物質(zhì)的揮發(fā)損耗具有較好的抑制作用,能夠?qū)ν饨鐭崃肯虿牧蟽?nèi)部擴(kuò)散產(chǎn)生有效的阻隔,從而具備非常好的防火性能。
2 可瓷化高分子復(fù)合防火材料的研究進(jìn)展
2.1 有機(jī)硅基體
可瓷化高分子復(fù)合防火材料的基體采用的是含硅的高分子材料,即有機(jī)硅。將有機(jī)硅轉(zhuǎn)換為陶瓷的技術(shù)已較成熟,為可瓷化高分子復(fù)合防火材料的制備提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。有機(jī)硅分為硅油、硅樹脂和硅橡膠3大類。硅油在室溫下為液體,沒有足夠的強(qiáng)度,起到聯(lián)結(jié)無機(jī)填料的作用,適合作基體材料。硅樹脂是具有高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷,雖然它具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性,但卻是一種熱固性的塑料,成型后不具有柔韌性,不可隨意彎折,不是制造電纜的理想材料。因此作為可瓷化高分子復(fù)合防火電纜材料的基體,應(yīng)用得最為廣泛的是硅橡膠。硅橡膠是唯一一類主鏈上不含碳原子的大分子彈性體,具有其他橡膠所不具備的獨(dú)特性能,具有優(yōu)良的耐高溫與耐寒性,良好的耐老化性、電氣絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性,突出的表面活性和生理惰性等。同時(shí)硅橡膠還具有燃燒時(shí)少煙無毒、燃燒熱值低、火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷忍攸c(diǎn)。
以硅橡膠為基體的各種材料具有優(yōu)良的阻燃防火性能。因此以硅橡膠作為可瓷化高分子復(fù)合防火材料的基體是行之有效的。其他類型的高分子材料通過與阻燃劑復(fù)合雖然也可制備出阻燃性能相當(dāng)優(yōu)良的阻燃材料,但是這類材料在明火的燒蝕下容易分解揮發(fā),不能保持原有形狀,難以起到真正的防火作用。
2.2 粘上礦物粉末填料
由于粘土礦物中主要以含水硅酸鹽礦物為主,其具有較高的耐火度,在耐火材料制備中應(yīng)用十分廣泛。在可瓷論高分子復(fù)合防火材料中,以粘土礦物粉末作為填料,充當(dāng)硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的作用,而且在阻燃方面也優(yōu)于其他無機(jī)填料。當(dāng)前層狀硅酸鹽礦物種類較多,將其粉末作為可瓷化高分子復(fù)合防火材料的填料,使其c低溶點(diǎn)的氧化物有效的進(jìn)行配合使用,從而保持復(fù)合材料的高溫性能,并獲得較好好的中溫性能,即使在低溫下也能夠形成堅(jiān)硬的陶瓷保護(hù)層,使材料使用過程中溫度范圍得以擴(kuò)大。
3 結(jié)語
可瓷化高分子復(fù)合材料是當(dāng)前一種較為新型的防火材料,不僅制備工藝簡(jiǎn)單,而且原料豐富,而且在不斷研究過程中,可瓷化高分子復(fù)合防火材料的性能進(jìn)一步提升。隨著研究的不斷深入,可瓷化高分子復(fù)合防火材料必將實(shí)現(xiàn)低成本工業(yè)化生產(chǎn),從而使其應(yīng)用更為普及,這對(duì)消防防火安全具有非常積極的意義。
參考文獻(xiàn)
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【關(guān)鍵詞】聚苯胺;γ-Fe2O3;鐵磁性;納米材料
聚苯胺(PANI)作為一種古老的、典型的導(dǎo)電高分子而受到關(guān)注,這是由于它多樣的結(jié)構(gòu)、在空氣中的穩(wěn)定性。特殊的摻雜機(jī)理、能在各種溶劑中溶解以及在技術(shù)中的應(yīng)用,然而最近PANI由于起鐵磁性能而倍受關(guān)注。通過引入不同種類的酸到高分子鏈上來合成的水溶性導(dǎo)電聚苯胺,是一種能符合上述要求的好的選擇,是因?yàn)樗茉谒芤褐腥芙狻,F(xiàn)在一種新型的水溶性共聚物PAOABSA(苯胺和氨基苯磺酸的聚合物)已通過化學(xué)聚合方法聚合得到了。我們發(fā)現(xiàn)PAOABSA共聚物不僅有可調(diào)節(jié)的磺化度(硫和氮的比例),而且在室溫可表現(xiàn)出高的導(dǎo)電率(約為3.4s/cm)。因此用Wan et al.提出的方法來合成含有鐵磁性氧化鐵的PAOABSA復(fù)合材料是非常有意義的。
1.實(shí)驗(yàn)過程
具有不同磺化度的PAOABSA復(fù)合材料可用先前介紹的方法來合成,典型的合成過程如下:先將0.1gPAOABSA粉末溶解在50ml含有1mol/lNaOH的溶液中,攪拌8h使其完全溶解。調(diào)節(jié)溶液PH值至12,立即有沉淀出現(xiàn),繼續(xù)攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后將混合液過濾,蒸餾水洗滌并在真空中干燥24h。PAOABSA共聚物的磺化度、反應(yīng)溶液的PH值和FeCl2溶液的濃度對(duì)鐵磁性的影響已經(jīng)有所研究。為了弄清楚鐵磁性是怎樣產(chǎn)生的,我們用元素分析、FTIR、XPS和x-射線衍射法來研究其結(jié)構(gòu)。
2.結(jié)果與討論
2.1 鐵磁性
為了獲得由Wan et al.提出的方法合成具有鐵磁性繁榮聚苯胺復(fù)合材料,我們必須按照上述的制備條件去合成。另外我們發(fā)現(xiàn)PAOABSA共聚物的磺化度是影響材料物理和化學(xué)性能的一個(gè)很重要的因素,如在水溶液中的溶解度、在室溫下的電導(dǎo)率、磁化率以及PAOABSA共聚物和多孔硅雜和的精餾行為。
首先在PH=8時(shí)磺化度對(duì)材料鐵磁性的影響可以測(cè)量得到(見表1),我們可以看出飽和磁性(Ms)和材料的磺化度無多大關(guān)聯(lián)。當(dāng)材料的磺化度從0.15變?yōu)?.36時(shí),Ms只在3.36-4.08eum/g之間,這有可能是因?yàn)镻AOABSA中Fe元素的含量沒有發(fā)生改變。因此磺化度為0.30的PAOABSA共聚物可用來考查反應(yīng)條件的不同所產(chǎn)生的影響,例如PH值、FeCl2的濃度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PAOABSA復(fù)合材料的鐵磁性受溶液PH值的影響非常大(見圖1),相關(guān)數(shù)據(jù)(見表2)。從表中我們可以看到升高PH值可大大增強(qiáng)此種材料的Ms,最大的飽和磁性大約可達(dá)33.2eum/g,這比Fe3O4摻雜的聚苯胺復(fù)合材料的Ms要高(Ms=20eum/g)。由元素分析得出隨著PH值的升高材料中Fe元素的含量也在升高,這和以下的實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論是一致的:PH=8時(shí),將FeCl2溶液加入到由1mol/lNaOH和PAOABSA所組成的混合溶液中沉淀立即出現(xiàn),混合溶液的顏色由藍(lán)變淺,這說明由于摻雜了氧化鐵使PAOABSA共聚物變重而沉淀下來。當(dāng)PH=12時(shí),盡管還存在有沉淀,但混合溶液卻變回了藍(lán)色,這說明一些PAOABSA共聚物仍存在于反應(yīng)溶液中而沒有隨氧化鐵沉淀下來,這和通過x-射線衍射得出的結(jié)論一致。在衍射圖中,聚苯胺在2=19°時(shí)的特征峰在不斷變小,并隨著PH值的升高而逐漸消失。因此一方面隨著溶液PH值的升高,F(xiàn)e元素的含量升高從而使PAOABSA復(fù)合材料的飽和磁性增加。而另一方面PH值的升高對(duì)滯后(Hc)沒有影響,這點(diǎn)和從Fe3O4摻雜聚苯胺復(fù)合材料中得出的結(jié)論是一致的。這可能是因?yàn)椴牧现械摩?Fe2O3磁性粒子是納米級(jí)的緣故,這點(diǎn)將在后面作詳細(xì)的討論。
對(duì)于給定的溶液PH值(PH=8),我們發(fā)現(xiàn)FeCl2溶液的濃度也對(duì)PAOABSA復(fù)合材料的磁性能有影響。例如:FeCl2濃度增加,飽和磁性也相應(yīng)增加。但是FeCl2的濃度對(duì)滯后線卻無影響(Hc=0),見表3。和上面討論P(yáng)H值對(duì)材料磁性能的影響時(shí)的結(jié)果是一致的,隨FeCl2濃度增加Fe元素的含量增大是材料的磁性增強(qiáng)。
2.2 鐵磁性能的產(chǎn)生
如上所述,PAOABSA的磁性可歸納如下:(1)Ms和溶液PH值、FeCl2濃度息息相關(guān),都是由于材料中Fe元素的含量升高的緣故,和PANI-Fe3O4復(fù)合材料一致。(2)Ms和材料的磺化度無多大關(guān)聯(lián)。(3)在本文的研究中所有樣品的Hc=0,這也和PANI-Fe3O4復(fù)材中的研究結(jié)果一致。為了研究復(fù)合材料鐵磁性的產(chǎn)生,我們通常用元素分析、FTIR、XPS和x-ray衍射法來表征復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。
元素分析表明PAOABSA復(fù)合材料中含有Fe元素(見表1和表2),F(xiàn)e元素的含量取決于PH值和FeCl2濃度,F(xiàn)e元素的含量又和飽和磁性相對(duì)應(yīng)。
PAOABSA復(fù)合材料在不同PH值下的傅立葉紅外光譜圖(見表2),對(duì)比苯環(huán)的1,2,4取代的C-H面外彎曲振動(dòng)(820cm-1),苯環(huán)的1,4取代C-H面外彎曲振動(dòng)(870cm-1),這種材料的苯環(huán)的伸縮振動(dòng)在1480cm-1,C-N的伸縮振動(dòng)在1301cm-1。這表明PAOABSA共聚物是氨基苯磺酸和苯胺單體頭-尾連接。在1070cm-1和1020cm-1處為芳基的鍵合,芳環(huán)的振動(dòng)還帶有C-S的伸縮振動(dòng),這些都說明混合后的PAOABSA復(fù)合材料的分子鏈和純PAOABSA共聚物的分子鏈類似。和純的PAOABSA共聚物的紅外光譜相比,有如下一些重要的區(qū)別:(1)隨著溶液PH值的升高,在1588cm-1-1300cm-1處峰的強(qiáng)度比增加了,這表示PH值升高醌環(huán)也增加了。(2)在466cm-1附近為氧化鐵的特征峰,并隨PH值升高而增加。(3)在1377cm-1處出現(xiàn)了一新的吸收峰,并且它的強(qiáng)度隨溶液PH值的增大而增強(qiáng),這寫結(jié)果表明Fe元素是以氧化鐵存在于PAOABSA復(fù)合材料中的,用XPS儀測(cè)得的也是如此。(4)當(dāng)PH=12時(shí),PAOABSA共聚物的特征峰(如1580、1480、1301、820和870cm-1)都相應(yīng)的減弱,這意味著PAOABSA共聚物的含量減少了,同時(shí)復(fù)合材料中氧化鐵的含量增加了。這個(gè)結(jié)論也同樣的和元素分析能很好的相符合。
PAOABSA復(fù)合材料在不同的制備條件下Fe、O和N的結(jié)合能已在表3中列出。在材料中氧的結(jié)合能分別計(jì)算為532.0ev和530.0ev,后者被認(rèn)為是Fe2O3或Fe3O4中O的結(jié)合能,而532.0ev的是氧原子和磁性元素的結(jié)合能。我們可以看出Fe的結(jié)合能超過了710ev,這和Fe的+3價(jià)離子對(duì)應(yīng)。因此結(jié)果可表明PAOABSA復(fù)合材料中的氧化鐵是以γ-Fe2O3的形式存在的,因?yàn)槠渚哂写判浴?/p>
3.研究結(jié)論
結(jié)構(gòu)特征表明存在于PAOABSA復(fù)合材料中的γ-Fe2O3磁性粒子可使其具有鐵磁性,而這些納米級(jí)的γ-Fe2O3磁性粒子可使PAOABSA復(fù)材具有超順磁性,并發(fā)現(xiàn)了Fe3O4摻雜聚苯胺和PAOABSA-γ-Fe2O3復(fù)合材料之間的差別。
參考文獻(xiàn)
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關(guān)鍵詞:環(huán)氧樹脂 封裝材料 研究現(xiàn)狀
一、環(huán)氧樹脂電子封裝材料的研究現(xiàn)狀
環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán),能與胺、酸酐、咪唑、酚醛樹脂等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。這種聚合物結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基、醚鍵、氨基等極性基團(tuán),從而賦予材料許多優(yōu)異的性能,比如優(yōu)良的粘著性、機(jī)械性、絕緣性、耐腐蝕性和低收縮性,且成本比較低、配方靈活多變、易成型生產(chǎn)效率高等,使其廣泛地應(yīng)用于電子器件、集成電路和LED的封裝
1962年,通用電氣公司的尼克·何倫亞克(Hol-onyak)開發(fā)出第一種實(shí)際應(yīng)用的可見光發(fā)光二極管就是使用環(huán)氧樹脂封裝的。環(huán)氧樹脂種類很多,根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同主要分為縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、縮水甘油胺型、脂肪族、脂環(huán)族、酚醛環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化的丁二烯等。由于結(jié)構(gòu)決定性能,因此不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,其對(duì)所封裝的制品的各項(xiàng)性能指標(biāo)會(huì)產(chǎn)生直接的影響。例如Huang J C等以六氫鄰苯二甲酸酐為固化劑,以TBAB為催化劑,分別對(duì)用于LED封裝的雙酚A型環(huán)氧樹脂D E R.-331、UV穩(wěn)定劑改性后的雙酚A型環(huán)氧樹脂Eporite-5630和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂ERL-4221進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn),D E R-331這類雙酚A型環(huán)氧樹脂主鏈上有許多醚鍵、苯環(huán)、次甲基和異丙基,側(cè)鏈上則有規(guī)律地間隔出現(xiàn)許多仲羥基。其中,環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性,使樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和黏接力;而極性的醚健和羥基基團(tuán)則有助于提高材料的浸潤(rùn)性和粘附力;苯環(huán)和異丙基賦予聚合物良好的耐熱性和剛性,但因主鏈含苯環(huán),容易發(fā)生光降解而老化并發(fā)黃導(dǎo)致光衰,直接影響LED器件的使用壽命。Eporite-5630因在雙酚A型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中引入了耐UV的化學(xué)結(jié)構(gòu),使得材料不僅保持了DE R-331優(yōu)點(diǎn),還擁有更好的耐UV性能,更適合于LED的封裝。ERL-4221是脂環(huán)族環(huán)氧,由于環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)上,能形成緊密的剛性分子結(jié)構(gòu),固化后交聯(lián)密度增大,使得固化后的材料具有較高的熱變形溫度,可達(dá)300℃以上;分子結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán),表現(xiàn)出良好的耐UV性能和低吸濕性,比較適合用于戶外LED,但其固化過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致其它性能較差。雙酚A型環(huán)氧樹脂因原料易得、成本低、產(chǎn)量大、用途廣,被稱為通用型環(huán)氧樹脂,占環(huán)氧樹脂總用量的90%。該類樹脂具有良好的黏接性、耐腐蝕性、介電性能和成型性。但是,由于苯基和羥基的存在亦使得材料的耐熱性和韌性不高,耐濕熱性和耐候性比較差,容易發(fā)生黃變導(dǎo)致光衰,直接影響LED器件的使用壽命。另外,由于純環(huán)氧樹脂具有高的交聯(lián)結(jié)構(gòu),因而存在質(zhì)脆、易疲勞、耐熱性不夠好、抗沖擊韌性差等缺點(diǎn)。因此,需要對(duì)其做進(jìn)一步的改性才能保證封裝器件的可靠性及滿足多樣化的LED封裝要求。Charles等使用二或三烷氧基硅烷與環(huán)氧樹脂共混并反應(yīng),發(fā)現(xiàn)少量的硅烷即可降低材料的吸濕性,提高環(huán)氧的絕緣性和耐久性。Shiobara等則采用含氫的硅樹脂與烯丙基縮水甘油醚等化合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng),制備有機(jī)硅改性的環(huán)氧化合物,然后將其與環(huán)氧樹脂進(jìn)行共固化,得到高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低熱膨脹系數(shù)及抗龜裂性好的封裝材料。Yoshinori等通過在聚二甲基硅氧烷鏈段中引入一定的苯基來改善與環(huán)氧樹脂的相容性,在側(cè)鏈上引入氨基與環(huán)氧反應(yīng),將有機(jī)硅鏈段接枝到環(huán)氧結(jié)構(gòu)中來減少固化產(chǎn)物的內(nèi)應(yīng)力和耐高低溫沖擊性能。劉偉區(qū)等在有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的發(fā)明專利中采用氯端基封端的有機(jī)硅與雙酚A型環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng),生成有機(jī)硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂后,再將改性樹脂與各種電子封裝用環(huán)氧相混合并共同固化,達(dá)到了既提高環(huán)氧樹脂的韌性和耐熱性又能明顯降低吸水率的目的。此外,該工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,成本相對(duì)低廉,有利于大量推廣應(yīng)用及工業(yè)化。Barton等的研究發(fā)現(xiàn)150℃左右環(huán)氧樹脂的透明度降低,LED光輸出減弱,在135~145℃范圍內(nèi)還會(huì)引起樹脂嚴(yán)重退化,對(duì)LED壽命有重要的影響。在大電流情況下,封裝材料甚至?xí)蓟谄骷砻嫘纬蓪?dǎo)電通道,使器件失效。
為了提高材料的耐熱性,減少因黃變而引起的光衰,Suzuki等選擇脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的固化性能進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)這類材料經(jīng)過幾周的老化實(shí)驗(yàn)之后,其在400nm的光透過率仍為90%,具有良好的耐老化性,抗紫外輻射性很好。這是由于環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)上,能形成緊密的剛性分子結(jié)構(gòu),固化后交聯(lián)密度增大,使得固化后的材料具有較高的熱變形溫度。同時(shí),分子結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán),具有優(yōu)良的耐候性、耐化學(xué)、耐沖擊性能、抗紫外輻射性。另外,因其是由脂環(huán)族烯烴經(jīng)過有機(jī)過氧酸的環(huán)氧化制備得到的,其離子含量低,電性能好,不會(huì)因有氯的存在而產(chǎn)生對(duì)微電路的腐蝕等問題,適合于用作LED的封裝材料。李元慶等通過填充納米氧化鋅來提高對(duì)紫外光的屏蔽效果,減少紫外光對(duì)封裝膠的破壞。結(jié)果發(fā)現(xiàn),選擇合適的粒徑對(duì)封裝材料的光學(xué)性能尤為重要,當(dāng)ZnO含量低于0.07%(wt)、粒徑小于27nm時(shí)復(fù)合封裝材料在可見光區(qū)具有高的透明性,同時(shí)又有良好的耐紫外光輻射性,滿足UV-LED封裝的需要。Hi-sataka等人將粒徑5~40nm的二氧化硅和粒徑5~100nm的球形玻璃粉加入到有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中,硫化成型后材料的透光率可達(dá)95.7%,折射率為1.53~1.56,線膨脹系數(shù)為40×10-6K-1左右,經(jīng)200次冷熱沖擊后損壞率僅4%~12.5%。周利寅等在環(huán)氧固化體系中引入環(huán)氧倍半硅氧烷,利用氧倍半硅氧烷的籠型結(jié)構(gòu)及高鍵能的硅氧鍵來提高環(huán)氧封裝料的耐熱性和抗黃變性。黃偉等采用4-乙烯基-環(huán)氧環(huán)己烷與含氫環(huán)體進(jìn)行加成反應(yīng),然后使用β-二酮金屬絡(luò)合物作為催化劑來固化有機(jī)硅改性的環(huán)氧樹脂,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物具有優(yōu)良的光學(xué)性能、抗紫外、耐高溫老化性能,適合于UV-LED的封裝。由于使用的催化劑是有機(jī)金屬化合物,其在中溫與有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中有良好的溶解性,本身耐高溫,可以有效避免因?yàn)槭褂冒坊螋袒瘎┒a(chǎn)生的高溫黃變問題。此外,還有通過對(duì)雙酚A化合物進(jìn)行加氫制備不含雙鍵的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂來提高封裝材料的耐候性。
為了提高材料的硬度、耐冷熱沖擊能力,降低其模量,日本信越化學(xué)公司將含硅羥基的乙烯基硅樹脂、含氫硅油及少量有機(jī)硅彈性體加入環(huán)氧樹脂中,使用鉑系催化劑催化硅氫加成反應(yīng),烷氧基或酰基或硅羥基鋁化物作環(huán)氧固化劑,經(jīng)注塑成型后獲得折射率高達(dá)1?51、硬度70A、不吸塵、低模量、低收縮率的LED封裝材料。另外,該封裝材料經(jīng)-40℃/120℃冷熱沖擊1000次不開裂。雖然通過以上方法改性能夠一定程度上改善環(huán)氧樹脂封裝料的耐熱、抗黃變性能,但隨著商業(yè)化LED功率不斷提高,大功率的芯片需要更高的電流和導(dǎo)致更高結(jié)溫,對(duì)LED的封裝材料亦提出更高的要求。現(xiàn)在的環(huán)氧及改性產(chǎn)品因自身熱阻比較大,不利于散熱而影響LED芯片的使用壽命,已不能滿足使用需求。為了有效地降低封裝熱阻,提高出光效率,必須尋找一種新的替代材料。
二、環(huán)氧樹脂電子封裝材料的發(fā)展趨勢(shì)
1.液晶環(huán)氧樹脂
液晶環(huán)氧樹脂是一種高度分子有序、深度分子交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò),它融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn),與普通環(huán)氧樹脂相比,其耐熱性、耐水性和耐沖擊性都大為改善,可以用來制備高性能復(fù)合材料;同時(shí),液晶環(huán)氧樹脂在取向方向上線膨脹系數(shù)很小,而且其介電強(qiáng)度高、介電損耗小,是一種在電子封裝領(lǐng)域具有美好應(yīng)用前景的新型功能材料。
2.新型脂環(huán)氧樹脂
脂環(huán)式環(huán)氧樹脂的合成中,不用環(huán)氧氯丙烷為原料,因此產(chǎn)品的有機(jī)氯含量為0。因此有可能開發(fā)出超高純度的環(huán)氧樹脂新材料,這對(duì)于電子封裝的高純凈要求十分有利。目前這方面的研究報(bào)道很少,幾乎沒有工業(yè)化的產(chǎn)品出現(xiàn),是今后電子封裝材料值得注意的一個(gè)開發(fā)方向。
3.綠色環(huán)保封裝材料
塑封材料大多采用含各種添加成分的熱固環(huán)氧樹脂,固化后大部分可抵抗化學(xué)侵蝕,產(chǎn)品報(bào)廢時(shí)難以溶解,有的還會(huì)釋放出有害物質(zhì)。隨著信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,器件封裝量日益增加,產(chǎn)品報(bào)廢時(shí)產(chǎn)生的廢物將迅速增加,這必然造成環(huán)境污染的問題。因此,開發(fā)綠色環(huán)保型封裝材料是未來的必然趨勢(shì)。解決這一問題的一個(gè)可能途徑是使用熱塑封裝材料,但這會(huì)帶來許多新的可靠性問題。
4.環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合封裝材料
環(huán)氧樹脂中加入納米材料是一種行之有效的改性方法。納米材料的表面非配對(duì)原子多,與環(huán)氧樹脂發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大,增強(qiáng)了粒子與基體的界面結(jié)合,因而可承擔(dān)一定的載荷,具有增強(qiáng)、增韌的可能,過精細(xì)控制無機(jī)超微粒子在環(huán)氧樹脂中的分散與復(fù)合,能以很少的無機(jī)粒子體積含量,在一個(gè)相當(dāng)大的范圍內(nèi)有效地改善復(fù)合材料的綜合性能,增強(qiáng)、增韌、抗老化,且不影響材料的加工特性。因此,如能采用有效的方法,解決納米材料在環(huán)氧基體中的分散問題,將有可能制備出強(qiáng)度好、韌性高、耐熱的高性能封裝材料。
當(dāng)前,伴隨著高密度高性能的要求出現(xiàn)了許多新的發(fā)展形式,電子封裝的概念也已從傳統(tǒng)的器件轉(zhuǎn)為系統(tǒng),即在封裝的信號(hào)傳遞、支撐載體、熱傳導(dǎo)、芯片保護(hù)等傳統(tǒng)功能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步擴(kuò)展,利用薄膜、厚膜工藝以及嵌入工藝將系統(tǒng)的信號(hào)傳輸電路及大部分有源、無源元件進(jìn)行集成,并與芯片的高密度封裝和元器件外貼工藝相結(jié)合,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)的封裝集成,達(dá)到最高密度的封裝。封裝面向系統(tǒng)在國(guó)際上已成為該領(lǐng)域的制高點(diǎn),各大公司都在投入巨資進(jìn)行發(fā)展。高分子材料的發(fā)展將為封裝技術(shù)的革命提供更多可選擇的新型材料,特別是塑料共混改性技術(shù)的發(fā)展,一系列高性能、新功能、低成本新材料大量涌現(xiàn)。將反應(yīng)性擠出增容技術(shù)、分子原位復(fù)合技術(shù)、反應(yīng)擠出合成技術(shù)等新技術(shù)應(yīng)用于封裝材料的研究,必將大大推動(dòng)封裝技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展。高分子材料的改性新技術(shù)與面向系統(tǒng)的封裝相結(jié)合,有可能導(dǎo)致封裝技術(shù)的新革命。
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