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關鍵詞:電解金屬錳 含鉻廢水 含錳廢水 環保達標 PH值 RO膜 循環利用 達標
寧夏天元錳業是以電解金屬錳為主導產品的企業,,公司長期以來對環境保護、污染防治與發展循環經濟非常重視,充分認識節能減排的極端重要性和緊迫性,提出了以節能減排和提高資源利用為核心,以節能、節水、節材、資源綜合利用和發展循環經濟為重點的企業發展思路。經過幾年的不懈努力,現已形成年產20萬噸的生產規模,正在建設中的60萬噸/年電解錳三期項目也即將投入生產,隨著生產規模的不斷擴大,生產過程中會產生大量的廢水、廢氣、廢渣等污染,不僅浪費資源而且嚴重污染環境,公司領導高度重視環境的治理工作,在電解錳三期設計初期首先貫徹國家“三同時”的原則和電解金屬錳準入導則,將安全、環保在設計階段就進行規劃設計,一期、二期項目也進行了改造設計,所有的生產廢水經收集后進入污水處理系統,達到二次循環再利用,處理后的廢水即達到了國家對電解錳環保的要求同時也做到了節能減排,資源回收利用。
1、廢水的種類及來源
1.1 電解金屬錳生產廢水分三種:含鉻廢水;含錳廢水;循環水濃排水。
1.2 電解金屬錳生產廢水的來源:
1.2.1 其中含鉻廢水是有兩部分組成:一部分是低濃度的帶錳極板沖洗廢水;一部分是高濃度的鈍化液廢水。(1)高濃度的含鉻廢水,量較小一期、二期收集后集中處理,三期收集后集中處理;(2)含鉻廢水經一類重金屬達標處理后,將六價鉻和總鉻處理達標后,一部分進入電解生產線沖洗極板,一部分進入生產服務車間洗濾布,做到污水循環利用,多余部分的含鉻廢水進入含錳廢水收集池。
1.2.2 含錳廢水是由三部分組成:(1)產自電解錳濾布、隔膜布清洗車間工段;(2)產自電解錳次錳沖洗工段;(3)電解車間極板的沖洗;
1.2.3 循環水濃排水由兩部分組成:主要來自電解錳生產線循環冷卻水系統;一部分來自泵循環冷卻系統;
綜上所述,電解金屬錳生產中產生的廢水成分復雜,污染負荷重,源頭眾多。但是主要處理方案分為:生產廢水處理;生活廢水處理;循環水處理;生產廢水的污染物是以總鉻、六價鉻、總錳、重金屬為主。生活廢水主要是懸浮物和氨氮等為主。
2、工藝廢水治理方案
工藝廢水治理方案分三種:含鉻廢水處理方案;含錳廢水處理方案;循環水濃排水處理方案。
2.1 含鉻廢水處理方案:
2.1.1 重鉻廢水經集中處理后,六價鉻、總鉻量減少后,進入低濃度含鉻廢水系統集中處理;
2.1.3 鉻廢水處理目標:是為了把處理后的產水可大部分回用至電解車間生產作為極板沖洗和濾布沖洗用水,提高水的循環利用率,多余部分可與電解生產排出的含錳廢水一并進入電解生產含錳廢水處理系統。
2.1.4 含鉻廢水處理工藝介紹
電解金屬錳含 Cr 廢水首先進入調節池進行均化調節,然后調節 pH 至 2~3,為還原反應創造有利條件。 然后在廢水進入還原反應池之前加入還原劑硫酸亞鐵,使廢水中氧化性較強的 Cr6+充分反應后還原成 Cr3+。加藥劑量與在線的 Cr6+檢測儀連鎖,實現自動控制。還原反應后再中和 pH,控制在 8~8.5,此時 Cr3+及其它重金屬以氫氧化物形式存在。在中和池中同時輔以曝氣,目的是使Fe2+氧化為 Fe3+,同時在堿性環境下生成 Fe(OH)3 絮體,裹夾絮凝重金屬氫氧化物形成較大的絮體。然后含有較高濃度絮體顆粒物的廢水進入浸沒式膜過濾池,利用超濾膜高效的分離特性實現固液分離,幾乎所有的固體懸浮物都被截留。而膜的產水則滿足達標排放標準:Cr6+
2.2.3含錳廢水處理工藝介紹
含錳廢水首先進入調節池進行水質水量的均和調節,然后進入預處理單元即氣浮池去除水體中的油及低密度顆粒雜質,防止后續超濾膜和反滲透的污堵。氣浮產水自流進入浸沒式超濾膜池,抽吸泵將水抽出,顆粒物則被截留在膜表面,從而實現固液分離。而被截留在膜池內的固體懸浮物經過一定時間的富集后會經泵送至板框壓濾,濾渣與氣浮的浮渣一并作為固廢外排,壓濾上清液則回流至膜池再一次過濾。超濾的產水進入反滲透膜,進行硫酸錳和硫酸銨的分離和濃縮。反滲透對 Mn 的截留率高達 98%,通過兩級反滲透使最終的產品水含 Mn
2.2.4 處理后的水質:
經過上述工藝處理,電解錳含錳廢水經處理后獲得一股干凈的出水和一股濃縮液,出水作為鍋爐補充水或循環水補水,濃縮液作為電解錳原料回收利用,不外排。
2.3循環水濃排水處理方案:
2.3.1 循環水濃排水處理目標:是為了把循環水濃排水處理的不僅能達到《污水綜合排放標準》而且遠優于《城市污水再生利用工業用水水質》的標準。
2.3.3循環水濃排水處理工藝介紹
1)循環水為防止系統內的細菌滋生造成膜污染,在循環水的濃排水進入調節之前的管線上添加殺菌劑。經過水質水量均和調節的無機廢水由泵送入 CAP 加速軟化器,在化學藥劑的作用下進行 Ca、Mg 硬度的脫除,CAP 軟化器的產水進入浸沒式膜池,將反應產生的顆粒結晶物完全截留在膜表面,聚集在膜池內。浸沒式膜系統采用中空纖維超濾 膜,通量高,抗污染性強,其過濾清液保證 SS
2)IMF 膜分離
采用浸沒式 PVDF 膜分離廢水中的顆粒物,為 RO 系統提供進水可靠保障。將 PVDF 膜置于廢水中,通過抽吸泵將水抽出,顆粒物被截留在膜表面,實現固液分離,過濾 一定時間后,用濾清液對膜進行反洗和氣擦洗,將膜表面的顆粒物清除,當廢水中截 留的顆粒物達到一定濃度,將部分廢水排入濃縮池,經板框脫水后得到固體廢棄物, 板框濾清液返回系統繼續處理。本系統分別采用 IMF 膜分離裝置過濾循環水的外排濃水,為后續的反滲透單元提供 SDI 保證。
3)反滲透系統
循環水濃排水經 IMF 處理后也進入 RO 單元脫鹽處理,此單元采用一級 RO 膜分 離,產水可作為鍋爐補充水,濃縮液可作為鉻鐵水淬渣用水。
3.3.3 處理后的水質:
經過上述工藝處理,循環水濃排水經深度處理獲得一股干凈的出水和一股濃縮液,干凈出水作為鍋爐補充水或循環水補水。濃縮液作為鎳鐵生產水淬渣用水,不外排。
4、結論
本方案設計項目采用先進的膜技術工藝和設備,將電解金屬錳生產中排放的各類廢水進行分類處理和循環利用。方案設計項目符合國家產業政策,是全面貫徹落實科學發展觀,建設資源節約型,循環友好型企業的重要舉措。項目資源利用關聯度強,綜合利用率高,循環圈大,帶動輻射力強,是一個環境治理與資源綜合利用和循環利用的循環經濟方案設計項目。
方案設計項目實施后,不僅將電解金屬錳生產中排放的廢水全部凈化、回收再利用,實行綜合治理、循環利用,有效的杜絕了電解金屬錳生產中排放的廢水對地下水的污染,解除了周邊區域存在的環境風險與隱患,避免了對集中飲水源地的威脅,減少了環境污染等問題,實現循環利用,不外排。且使寧夏天元錳業有限公司形成以電解錳為龍頭,生產廢水和重金屬資源綜合利用,循環利用,環境治理和清潔生產為 一體的循環經濟產業格局。
本方案設計項目作為環境保護的方案設計項目,在實現環保社會效益的同時,也帶來了一定的經濟效益。
綜上所述,寧夏天元錳業有限公司電解金屬錳生產廢水循環利用方案設計項目是可行的,方案設計項目建設具有顯著的社會效益,環保效益,并有一定的企業經濟效益,對建設資源節約型,環境友好型社會,對構建和諧社會將起到十分重要的促進作用。
參考文獻
1、左小紅 高純電解錳生產工藝設計探討
工業廢渣主要發生于電解錳、電解鋅、硫酸、鉛鋅浮選、工業廢渣綜合利用和生物制藥等生產企業。
占工業統計的90%按區域分類統計,2009年全工業廢渣發生總量2457萬噸(含危險廢物35.5萬噸)其中電解錳廢渣192萬噸、鉛鋅浮選渣2000萬噸、電解鋅酸浸渣30萬噸、銅鎘渣3萬噸、電解錳陽極渣1.5萬噸、含鉻污泥1萬噸、還有一些冶煉爐渣等。行業分布則以有色金屬采選、冶煉為主。主要以花垣縣、保靖縣和瀘溪縣,吉首市相對集中,分別占全的66%11%和10%7%全工業廢渣綜合利用總量59.44萬噸,綜合利用率2.4%工業廢渣處置總量2396.2萬噸,處置率97.5%工業廢渣排放量1.36萬噸。
二、工業廢渣綜合利用現狀
1起步很早。水泥廠陸續開始利用煤渣、鐵合金冶煉廢渣、釩冶煉渣與碳酸鈣混合煅燒,生產水泥孰料。電解錳的壓濾渣生產全價基肥料,進行了有益的嘗試。這些利用領域單一,利用量小,沒有形成產業和工業經濟新的增長點,從根本上沒有改變我工業廢渣綜合利用率低的局面。大量廢渣集中堆存在尾渣庫,既占用土地,又帶來潛在平安隱患和環境污染。僅花垣縣就有89座尾礦庫,從尾礦庫的建設、使用、維護、監管、整治,耗費了大量的人力、物力,仍然沒有完全解決工業廢渣的環境平安問題。
2綜合利用企業的建設、發展。與其他建設項目是同樣政策,沒有立項、土地、環保、科技、資金、稅收等政策支持,造成項目建設周期長、投入生產滯后、生產工藝科技含量低、資金困難的后果。即使勉強投入運營,由于缺乏原材料、生產工藝老化、科技投入缺乏等原因,導致這些企業難以做大做強,經不起市場的沖擊。
①、工業廢渣綜合利用的科技投入缺乏。工藝復雜,技術要求高,二次污染的風險高,民間利用規模偏小,布點分散,工藝落后,二次污染嚴重,經營者追求利潤勝過環境維護。某縣有幾家錳鐵廠,雖然利用了一些電解錳陽極渣生產中碳錳鐵,由于工藝簡單,環保治理設施簡陋,造成二次污染嚴重。一個典型的科技含量低、資金投入嚴重缺乏、二次污染十分嚴重的工業廢渣綜合利用企業。
②、立項、國土、環保、稅收等方面政策傾斜不夠。廢渣綜合利用產業發展緩慢,環境平安風險逐年增加,尤其對土壤和水環境污染風險極高。
③、綜合利用企業自身科技投入缺乏、起點不高。使用量相當有限。某些電解鋅企業配套利用銅鎘渣生產鎘、冰銅、鋅,同時煅燒酸浸渣出次氧化鋅,由于工藝復雜,技術含量高,有的企業起點低,技術上受到制約,導致半途而廢。
④、工業廢渣綜合利用企業二次污染防治技術欠缺。企業治理污染課題科研不夠、資金投入缺乏。
三、工業廢渣綜合利用對策
1把工業廢渣綜合利用作為礦業經濟新的增長點之一。科學利用我礦業經濟金屬品位偏低、提取工藝不高、回收率較低、產渣量大、渣中可用金屬比例高的特點。政府利用國土、環保、稅收、物價、科技等政策引導,利用項目資金和科技資金扶植,通過民間資本投資,礦業經濟較發達的縣市培育、發展1-2家綜合利用規模企業。縣公司就是一家從事銅鎘渣綜合利用的企業,民間資本投入1200萬元,建成處置銅鎘渣1萬t/y年產鋅錠2000t鎘錠370t冰銅200t
2把工業廢渣綜合利用作為發展外地區環保產業的重要組成局部。加大與省內環保企業合作力度,利用它技術人才優勢,提高我綜合利用企業的技術水平和二次污染防治水平。
1試驗部分
1.1試劑與儀器
CS300腐蝕電化學測試系統(華中科技大學)。硫酸錳,二氧化硒,硫酸銨,均為分析純;氮氣體積分數≥99.99%;陰離子交換膜,電阻≤4.5Ω/cm2;試驗用水均為3次蒸餾水。
1.2電極制備
工作電極為不銹鋼電極(0.5cm2),輔助電極為鉑電極(2.6cm2),參比電極為銀-氯化銀電極(Ag,AgCl/KCl(3mol/L))。工作電極的預處理:先用不同型號的砂紙將電極表面磨平,再用由天然剛玉和氧化鐵微粒混合物研磨至鏡面,然后用1∶1硝酸溶液超聲清洗20min,用乙醇超聲清洗20min,最后用3次蒸餾水超聲清洗20min。
1.3電化學性能測試
電化學性能測試在CS300腐蝕電化學系統中進行。采用三電極體系,有機玻璃電解槽。不銹鋼工作電極與參比電極位于陰極室,陰極液為硫酸錳、硫酸銨、二氧化硒溶液;鉑電極位于陽極室,陽極液為100g/L的硫酸銨溶液。陰陽兩極用隔膜隔開,隔膜使用前用1.0mol/L氫氧化鉀溶液浸泡24h,然后用3次蒸餾水沖洗并浸泡12h。測試前,陰極室充氮氣10min以除去溶液中溶解的氧。電位均相對于銀-氯化銀電極。
2結果與討論
2.1掃描速率的確定
圖1是在MnSO4-(NH4)2SO4-H2O體系中,Mn2+質量濃度為20g/L、(NH4)2SO4質量濃度為120g/L、不同掃描速率下的極化曲線。為不受濃差極化帶來的影響,掃描速率足夠慢。當掃描曲線的形狀隨掃描速率不再發生明顯變化時,表明電極達到穩態,以此掃描速率測定體系的穩態極化曲線。圖1表明,掃描速率為10mV/s和5mV/s時的穩態極化曲線基本完全重合,電極達到穩態。故掃描速率確定為10mV/s。
2.2循環伏安曲線
圖2是在Mn2+質量濃度20g/L、硫酸銨質量濃度120g/L、二氧化硒質量濃度50mg/L、pH=6.8的電解質體系中,電位范圍為-0.8~-1.8V的循環伏安曲線。 從圖2看出:在-0.8~-0.95V掃描區間內,電流密度很小,表明沒有明顯的電極過程發生;負向掃描至-0.95V后,不銹鋼電極上有氣泡產生,表明電解質中的氫離子還原為氫氣,同時還存在錳離子的還原[8];負向掃描至-1.55V以后,電流密度迅速增大,錳離子也迅速還原為錳;在-1.8V變為正向掃描時,-1.8~-1.54V范圍內形成一個感抗性電流環[9],出現了正向電流與負向電流相互交叉,即陰極掃描方向的陰極電流低于陽極掃描方向的陰極電流,表明在錳還原過程中有晶核產生(這個交叉電流環也叫“nu-cleation loop[10]”);在-1.44~-1.06V范圍內正向掃描時出現一個電流峰,電位為-1.2V,負向掃描過程中形成的錳在這一電位區間內被氧化為錳離子。2.3不同錳離子質量濃度下的陰極極化曲線圖3是不同質量濃度的錳離子在120g/L硫酸銨、50mg/L二氧化硒、pH=6.8、溫度30℃的電解質體系中的陰極極化曲線,掃描電位范圍為-0.7~-1.54V,從-0.7V負向掃描至-1.54V。由圖3看出,隨電解質中錳離子質量濃度的增大,還原峰的電流密度逐漸增大,并且出現2個還原峰,其電位分別為-1.11V和-1.44V。根據文獻[11],錳離子在不銹鋼電極上的電沉積分為2步,其電子轉移機制為:Mn2++e-Mn+,Mn++e-Mn。錳離子的還原反應過程是不可逆的。由于線性掃描速率很慢,沒有引起嚴重的濃度極化,可以忽略電極反應的反方向電流。陰極電流在-0.85~-1.0V掃描區間內的電勢與電流密度對數之間具有半對數經驗公式η=a+blgJ,其中截距a和斜率b分別為:a=2.303RTanFlgJ0,b=-2.303RTanF。圖4是在-0.85~-1.0V掃描電位區間內硫酸錳質量濃度不同時的各個電位的超電勢(η)與此電位下電流密度絕對值的對數lgJ的Tafel關系。由圖4看出:在-0.85~-1.0V電位區間內,η與lgJ呈直線關系;并且4條直線的斜率幾乎完全一樣。表明錳在不銹鋼電極上具有類似的還原機制。根據直線的截距與斜率可以求出α和J0:在錳離子質量濃度分別為20、30、40、50、60g/L時,傳遞系數(α)分別為0.3952、0.3997、0.4014、0.3914、0.3951,交換電流密度(J0)分別為9.15×10-10、1.38×10-9、1.65×10-9、2.14×10-9、2.61×10-9 A/cm2。
2.4不同溫度下的陰極極化曲線
圖5是在20g/L錳離子、120g/L硫酸銨、50mg/L二氧化硒、pH=6.8的電解質體系中不同溫度下的陰極極化曲線,掃描范圍-0.7~-1.58V,從-0.7V負向掃描至-1.58V。由圖5可知:錳的還原電位為-0.80V;并且電位越負,電流密度越大,反應速度越快。隨溫度升高,反應速度增大,從表觀上表現為不銹鋼電極上電流密度增加,故可用電流密度來表征反應過程速度,即電流密度與反應速度具有相同的物理意義。根據Arrhenius公式v=Aexp(-ΔG/RT),(1)式中:A=(kTh)ciλ;k為波爾茲曼常數;T為熱力學溫度,K;h為普朗克常量;ci為中間態濃度,mol/L;λ為躍遷距離。對方程(1)兩邊取對數得lnυ=lnA-ΔG/RT。(2)在一定電位下,用lnυ對T-1作圖,結果見圖6。圖6中的實線是在-1.14V時的擬合曲線,lnυ=9.676 62-4 463.94/T,(3)曲線的相關系數r2=0.994。虛線是在-1.20V時的擬合曲線,lnυ=7.607 45-3 712.55/T,(4)相關系數r2=0.990。綜合式(2)、(3)、(4)可以得到,在-1.14V和-1.20V時,反應的表觀活化能ΔG分別為37.11kJ/mol和30.87kJ/mol。
一、保障群眾環境權益,扎實開展專項執法工作;
根據省環保廳等十部門聯合下發的《2012年省深入開展整治違法排污企業保障群眾健康環保專項行動方案的通知》的要求,縣環保局高度重視,積極部署,深入貫徹落實科學發展觀,進一步加大環境執法力度,著力解決危害群眾健康、影響可持續發展的突出環境問題,以保護飲用水源安全、遏制“兩高一資”行業污染為重點,確保主要污染物減排工作的順利實施,維護社會穩定,為實現全縣經濟平穩較快增長目標提供環境執法保障。
今年5月開展環保專項行動執法檢查以來,縣環保局共出動執法人員320人次,檢查企業158家次。編發專項行動工作簡報10期,環保熱線共受理群眾投訴案件51件,案件處理率達100%。現已完成了“兩高一資”行業企業、飲用水源區、城鎮污水處理廠、垃圾填埋場、重點環保案件后督查和集中整治、涉危企業及尾礦庫環境安全隱患集中整治等工作任務。目前正進一步強化監管措施,鞏固工作成效,接受上級部門的檢查驗收。
此外,結合今年的環保專項行動,按照國家環保部《關于開展電解錳行業專項執法檢查和環境整治的通知》、省環保廳《關于在全省開展重點行業等三項執法檢查的通知》的要求,縣環保局組建工作專班,對年7月以來開工建設、投運的建設項目進行了全面清查,共清查新、改、擴建項目56個,所有項目,無未批先建、未落實“三同時”的環保違法情況。
同時對重點企業:長陽清江化工有限責任公司、長陽宏發紙業有限公司、長陽鎧榕電解錳有限公司、長陽蒙特錳業有限責任公司進行了專項執法檢查,對企業存在的環境問題提出了整改要求,并采取多種有效方式,督促企業整改到位。目前各企業的整改工作已基本完成,其中電解錳行業專項整治工作即將接受上級主管部門的檢查驗收。
二、強化部門行政職能,認真開展日常執法工作;
縣環保局加大排污費核定工作力度,為依法征收排污費,發揮排污收費“以征促治”的作用。針對往年征收排污費不到位的問題,縣環保局本著對工作高度負責的精神,規范征收程序,嚴格核算標準,堅持逐家申報登記、逐家核查,在核定過程中達到依法全面核定。截止目前已核定排污費104萬元,并嚴格依照程序將核定通知書移交地稅部門。
2012年,縣環保局將加強環境工作,以維護社會穩定作為工作重點。按照市、縣兩級部門的要求,把工作作為轉變工作作風、樹立環保新形象的一件大事來抓。讓處理工作和日常環境管理工作結合起來,針對環境熱點、難點問題,積極解決群眾反映的突出矛盾,提高辦案質量,減少重復訪、越級訪的發生。全年處理79件,兩會提案9件,處理率達100%。同時對群眾反應較大的建筑噪聲問題進行了專項治理。
【8月8日早間要點新聞】
1、中國雄安建設投資集團正式成立,主要職能為創新投融資模式,多渠道引入社會資本,開展PPP項目合作;
2、中國7月外匯儲備30807.2億美元,連續6個月增長;
3、銀監會擬要求不得對“僵尸企業”等四類企業實施債轉股;
4、第四批中央環境保護督察將全面啟動,環保部約談天津東麗區等4地,要求20日內報送整改方案;
5、深圳2030年規劃出爐:將在五領域實現產業核心技術和關鍵技術的重點突破;
6、自8日零時起,山東、山西、河北等地焦炭價格每噸普漲80元,焦炭價格第五輪上漲已然開啟;
7、苯胺市場供應緊張,價格較上周上漲23%;
8、南方企業減產,錳價上漲趨勢形成,7日國內電解錳市場價格繼續上漲;
8、中國成立70周年慶祝大會下午四點召開;
9、《戰狼2》超越《美人魚》33.92億元的內地電影票房最高紀錄,成為內地票房總冠軍;
10、同濟科技近期股價暴漲,8日停牌核查;
11、長信科技終止收購比克電池,董事長提議10轉10;
12、南寧百貨獲北部灣電子及一致行動人舉牌,將繼續增;